第四章-基本有机化工产品典型生产工艺

§4.1烃类裂解§4.2选择性氧化§4.3加氢与脱氢§4.4烷基化§4.5羰基化§4.6氯化第四章基本有机化工产品典型生产工艺(12学时)基本有机化学工业-----------是利用天然气、石油、煤、农林副产品等天然原料，通过化学加工的方法，生产烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烃的卤素衍生物等有机化合物产品的工业。烃----乙烯、丙稀、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、萘。基本有机化学工业•石油炼制工业---汽油、煤油、柴油、润滑油•石油化学工业---有机原料、三大合成材料•有机精细化工•食品工业•油脂工业石油炼制烃类裂解C4馏分芳烃石油工业常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整原油加工得到各种油品的过程利用石油生产有机化工原料产品石油化工§4.1.1烃类裂解的理论基础§4.1.2烃类裂解的工艺操作条件§4.1.3烃类裂解的流程与装备§4.1.4裂解气的预分馏及净化§4.1.5裂解气的分离与精制§4.1.6乙烯工业的发展趋势§4.1烃类裂解将石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）在隔绝空气和高温的条件下，烃类分子发生断碳键或脱氢反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃等基本有机化工产品的反应过程。烃类热裂解热裂解工艺总流程裂解汽油热裂解预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯裂解产物分离烃类裂解芳烃裂解气烃类热裂解将石油烃原料二次加工过程，石油化工的基础；不用催化剂，烃类加热到750-900℃发生热裂解主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）乙烯工业现状与前景--乙烯产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平乙烯下游消费结构世界乙烯消费构成情况聚乙烯57.0%醋酸乙烯1.0%聚氯乙烯14.0%α-烯烃3.0%环氧乙烷13.0%其他5.0%聚苯乙烯7.0%国内乙烯需求量预测2010年，我国乙烯产能达1323万吨/年，乙烯自给率将达到58%。1、烃类裂解反应裂解过程复杂，即使是单一组分裂解产物也是复杂的§4.1.1烃类裂解的理论基础一次反应二次反应一次反应（目的）原料烃根据自由基连锁反应机理，裂解生成氢、甲烷、乙烯和丙烯及含Cn-1的烯烃的反应。（有利）烃类裂解反应：一次反应和二次反应二次反应（应避免）①一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生裂解；②烯烃氢化和脱氢反应生成烷、双烯烃和炔烃；③多个分子缩合成较大稳定结构，如环烯烃或芳烃，直至生焦和结炭。降低乙烯产量；堵塞设备（1）烷烃热裂解断链反应脱氢反应CmH2m+CkH2k+2(m+k=n)CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2(m+k=n)CnH2n+2CmH2m+H2CmH2m+2CmH2m+H2CmH2m+H2CmH2m+2环化反应（C5以上）CH3(CH2)4CH3+H2310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H键能kJ/mol碳碳键键能kJ/mol碳氢键各种键能比较。异构比正构烷烃更易裂解或脱氢.同C正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解.正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。无论脱氢、断链反应都是吸热的相同烷烃断链反应比脱氢反应更易碳链越长越易裂解在分子两端断链的优势大异构烷烃较正构烷烃容易裂解或脱氢甲烷在一般裂解温度下不发生变化，高温长时间分解碳和氢，或脱氢缩合生成乙烯、乙烷和乙炔等；烷烃裂解规律•主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃•特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高（2）烯烃热裂解26484HHCHC脱氢反应：生成二烯烃和炔烃64626384426322HCHCHCHCHCHC歧化反应：生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）断链反应：nnmmnmnmHCHCHC22)(2双烯合成反应：二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃+芳构化反应：C6以上烯烃脱氢生成芳烃RR特点：反应消耗烃热裂解目标产物（烯），降低低分子烯烃收率，易结焦。(需控制)•主要产物：乙烯、丙烯、二烯烃、炔烃、芳烃、氢气断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢（3）环烷烃热裂解环烷烃的裂解反应规律•侧链烷基比烃环易断裂，乙烯产率高•脱氢成芳烃比开环容易。•五环比六环烷烃难裂解•比链烷烃更易于生成焦油，产生焦炭•主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环烯烃、氢气裂解产物组成：苯丙烯、丁二烯乙烯、丁烯己二烯在裂解条件下，芳环不开环。（4）芳烃热裂解芳烃脱氢缩合，形成联苯、稠环芳烃、直至结焦。断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃特点：多环芳烃，结焦；不宜做裂解原料芳环稳定+++++H2+CH3+CH+CH+++H2H2断侧链：脱氢:断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2(5)裂解过程中生碳、结焦反应烃经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成炭稠合物，这过程称为“生炭”。（炭化过程）生成炭稠合物中含碳95%，并含有少量氢，称为“结焦”（焦化过程）生炭、结焦？芳烃多次脱氢而生炭称为“结焦”。多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦单环或少环芳烃CnCCCCHCHCHCHCHCHCHHHHH222乙烯脱氢经过乙炔中间阶段“生炭”；裂解过程中生碳、结焦反应形成方式不同形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦。氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）。焦和碳的区别正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成.大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯.环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应.无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律小结:正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃2、烃类裂解的反应机理---自由基反应链引发链增长链终止链引发----自由基的产生过程83HC352HCHC52HCHHC4283HC352HCHC52HCHHC42高温断裂C-C键产生一对自由基，活化能高断裂C-H键需要能量更大，83HC352HCHC52HCHHC4283HC352HCHC52HCHHC42C-H引发可能性较小2、烃类裂解的反应机理---自由基反应链引发链传递链终止链传递---自由基的转变过程（夺氢、分解、加成、异构等）—自由基夺氢，自由基分解，活化能不大–被夺走氢的容易顺序：叔氢仲氢伯氢–自由基分解反应是生成烯烃的反应正丙基自由基途径A：反应结果是：73HCn342HCHC73HCn342HCHC83HC442CHHC途径B：异丙基自由基HHCHCi6373反应结果是：83HC263HHC途径A---乙烯+CH4()()61621.73.4AB丙烷按途径裂解生成乙烯丙烷按途径裂解生成丙烯丙烷中伯氢原子数伯氢原子反应相对速度丙烷中仲氢原子数仲氢原子反应相对速度丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算途径B---丙烯+H22、烃类裂解的反应机理-------自由基反应链终止---自由基消亡生成分子的过程两个自由基形成稳定分子的过程，活化能一般较低链引发链传递链终止CH3·+C3H7·CH4+C3H6CH3·+CH3·C2H63.裂解反应的化学热力学和动力学（1）裂解反应的热效应强吸热过程乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:（2）裂解反应系统的化学平衡组成不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数C-C→C=C的Kp1、Kp1a》C＝C→C≡C的Kp2。提高裂解温度对生成烯烃是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。Kp1、Kp1a、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗Kp2增加的幅度更大1.032×1053.248165.87111.9815003.646×1051.134136.2448.8614001.570×1060.3350108.7418.8913008.662×1060.0805383.726.23412006.556×1070.0149560.971.6751100Kp3Kp2Kp1aKp1T/K1.032×1053.248165.87111.9815003.646×1051.134136.2448.8614001.570×1060.3350108.7418.8913008.662×1060.0805383.726.23412006.556×1070.0149560.971.6751100Kp3Kp2Kp1aKp1T/K乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，生成大量氢和碳。采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。2.545×10-32.664×10-82.968×10-69.667×10-60.997415004.299×10-34.886×10-82.397×10-62.731×10-60.995714007.815×10-29.832×10-81.872×10-66.320×10-70.992213001.558×10-22.194×10-71.389×10-61.137×10-70.984412003.429×10-25.486×10-79.514×10-71.473×10-80.96571100y*(CH4)y*(C2H6)y*(C2H4)y*(C2H2)y*(H2)T/K2.545×10-32.664×10-82.968×10-69.667×10-60.997415004.299×10-34.886×10-82.397×10-62.731×10-60.995714007.815×10-29.832×10-81.872×10-66.320×10-70.992213001.558×10-22.194×10-71.389×10-61.137×10-70.984412003.429×10-25.486×10-79.514×10-71.473×10-80.96571100y*(CH4)y*(C2H6)y*(C2H4)y*(C2H2)y*(H2)T/K反应动力学一次反应为一级反应：（3)烃裂解反应动力学设代入上式得：当浓度C0→C，时间0→t，对上式积分得计算裂解任意时刻烃转化率（x）？---k阿累尼乌斯方程:式中：A——反应的频率因子；E——反应的活化能，kJ/mol；R——气体常数，kJ/kmol；T——反应温度，K.裂解动力学方程可以用来计算原料在已知停留时间(t)、温度（T）下的转化率（x）。A,E?化合物lgAE,J/molE/2.3R化合物lgAE,J/molE/2.3RC2H6C3H6C3H814.673713.833412.616302290281050249840158001470013050i－C4H10n－C4H10n－C5H1212.317312.254512.2479239500233680231650125001230012120表1-5几种气态烃裂解反应的A、E值化合物lgAE,J/molE/2.