第五章-精细有机化工工艺

第5章精细有机化工产品典型生产工艺(6学时)§5.1概述§5.2磺化§5.3硝化§5.4酯化§5.1概述1、精细化工和精细化学品•精细化工：即精细化学工业，是生产精细化学品的工业。精细化学品：对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产品附加值高等系列产品，例如医药、农药、食品添加剂等。通用化学品通用化学品（大宗化学品）：指应用范围广泛、生产中技术要求高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合成树脂、合成橡胶、合成纤维等。精细化学品的分类（11类）：农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。——《精细化工产品分类暂行规定》，1986年3月6日2、精细化工的特点•多品种，小批量•大量采用复配技术•投资小、附加价值高、利润大•技术密集度高、产品更新换代快主体结构精细化学品取代基3、精细有机合成的单元反应1)精细化学品的主要取代基•卤素：-Cl、-Br、-I、-F•含氮基团：-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2-NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、-CN•含硫基团：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR•含氧基团：-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、-CONH2•烷基、酰基2)精细有机合成的主要单元反应•卤化•磺化和硫酸酯化•硝化和亚硝化•还原和加氢•氧化•重氮化和重氮基的转化•氨解和胺化•水解•烃化•酰化•缩合•环合•聚合3)产品举例及合成路线综合评价氯化NO2还原酰化水解NH2NHCOCH3硝化NHCOCH3NO2NHCOCH3ClNO2硝化ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2COCH3H3COHOH磺化水解（碱熔）氯化气固相接触催化水解高压液相碱性水解氧化脱羧硝化还原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-合成工艺路线的选择依据•路线短•总收率最高•易于工业化生产•成本低，经济效益高•原料易得向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应称为磺化，磺化的产物磺酸（R-SO3H）、磺酸盐（R-SO3M）、磺酰氯（R-SO2Cl）1、磺化§5.2磺化反应H2SO4SO3HH2O++磺化一、磺化反应概述2、磺化作用§5.2磺化反应赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。酸性染料对蛋白质纤维上染胶束阴离子表面活性剂H2OH+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+-O3S-Dye.C12H25SO3NaC12H25SO3-NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。SO3HOH碱性水解OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化溴化水解H+δ+O2NClH2NOCH3..O2NNHOCH3δ+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3++芳氨基化磺化H2NOCH3..芳氨基化H+，水解3、磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）二、磺化反应的基本原理磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。+SOOOHSO3SO3SO3+HOSO3HSO3H+HSO4三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。SO3H+H2SO4℃+H2O180三、磺化反应的影响因素1、被磺化物的结构和性质被磺化物活泼顺序为：萘甲苯苯蒽醌饱和烃类当芳环上存在吸电子基：-NO2、-SO3H、-COOH时，磺化变难当存在供电子基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺化反应变易。磺化反应是亲电取代反应（1）取代基的影响三、磺化反应的影响因素1、被磺化物的结构和性质（2）空间效应的影响---P211表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570R2、磺化剂的种类、浓度和用量不同磺化剂对反应的影响-p211很小一般大大反应器容积无较少较少大产生废酸量多，有时很高少少少副反应十分粘稠一般一般低磺化物粘度放热量大，需冷却一般一般需加热磺化热效应定量转化较完全较完全达到平衡，不完全磺化转化率瞬间完成较快较快慢磺化速度46151～150290～317沸点，℃SO3SO3•H2SO4ClSO3HH2SO4项目磺化剂很小一般大大反应器容积无较少较少大产生废酸量多，有时很高少少少副反应十分粘稠一般一般低磺化物粘度放热量大，需冷却一般一般需加热磺化热效应定量转化较完全较完全达到平衡，不完全磺化转化率瞬间完成较快较快慢磺化速度46151～150290～317沸点，℃SO3SO3•H2SO4ClSO3HH2SO4项目磺化剂产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。+H2SO4SO3HSO3H+SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HSO3H多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S60℃H2SO4SO3•H2SO435～55℃SO3•H2SO450～90℃SO3•H2SO4150～250℃磺化速率与硫酸中所含水浓度的平方成反比例，当硫酸浓度降低一定值，磺化反应停止，此时剩余的酸称为废酸(w)，习惯上把这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为“”值—p212。3、磺化值不同物质磺化是不同的，如苯单磺化废酸浓度78.4%(=64)单磺化的硫酸浓度(a)一定要大于废酸浓度(w)——aw根据磺化值，选定磺化剂=80w98X=80（100-）a-a：磺化剂初始浓度，折算以SO3的质量分数。每摩尔被磺化物在单磺化时所需的磺化剂用量X为：磺化剂初始浓度a降低磺化剂用量增大，当a降到，磺化剂用量增到无穷大。磺化反应:a磺化反应:a808098%981%]98)([6.818098%1001%]100)([1008080%1001%]100([4242424233aSOHSOHaSOHSOHaSOSO常用磺化剂的a值------p21298%酸只能磺化小于80的反应！！---表5-4添加剂改变定位--汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的-位定位作用。抑制副反应--磺化反应中加入无水硫酸钠。3、磺化反应的工艺条件影响反应速度：反应温度和反应时间影响磺酸进入的位置。搅拌避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。四．典型磺化反应苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。H2S2O770℃SO3HSO3HSO3H若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要生成间位产物。SO3H+浓H2SO480℃H2OH2SO4，30~50℃SO3+SO3H反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。SO3HSO3HH2SO4100%H2SO495%80℃160℃CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%五、十二烷基苯磺酸钠的合成十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴离子表面活性剂反应原理C12H25SO3空气C12H25SO3H该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。磺化反应器磺化工艺1、定义：向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O§5.3硝化2、硝化的目的•将硝基转化为其它基团（-NH2）•提高亲核置换反应活性•满足产品性能要求一、硝化反应概述•将硝基转化为其它基团Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOH•提高亲核置换反应活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O++10%NaOH350-400℃,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O++10%NaOH160℃,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O++10%NaOH100℃,常压活性增强•扑热息痛(对乙酰氨基酚)NO2OHNH2OHOHNHCOCH3ClNO2ClFeCl3Cl2混酸硝化水解还原乙酰化•满足产品性能要求NO2CH3NO3NO3O3NCH3NO3NO3O3NOHCH3NO3NO3O3NOHNO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香医药：硝化甘油、硝酸异山梨酯、新戊四硝酸酯。3、硝化剂硝化试剂：在硝化反应中能提供硝基（-NO2）的化学物质•硝酸（HNO3）•混合酸：（HNO3-H2SO4-H2O）•硝酸与乙酸酐混合物（HNO3-(CH3CO)2O）•有机硝酸酯（C2H5CO-ONO2）•含氮氧化物（N2O5）硝化剂主要是硝酸。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是各种质子酸，有机酸，酸酐及各种Lewis酸的混合物。4、硝化反应的特点•反应不可逆•反应速度快，无需高温•放热量大，需要及时移除反应热•多数为非均相反应，需要加强传质二、硝化反应基本原理+NO2+HNO2NO2-H+慢NO2++HNO3H2SO450oC,98%NO2+H2O芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子)形式参与反应的。①硝酸要产生高浓度NO2+,减少水量硝酸主要使用活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化。硝化反应速度不断下降，氧化反应显著增强。（硝酸浓度减小）浓硝酸、发烟硝酸主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成NO2+，硝化能力不强。(3%)HNO3+HNO3H2NO3++NO3-H2NO3+OH2+NO2+②混酸（H2SO4-HNO3-H2O）H2SO4+HNO3HSO4-+H2NO3+H2SO4+H2NO3+H3O++NO2++HSO4-混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。质子酸混酸中硫酸增大，有利于NO2+离解，提高硝化能力，减少氧化作用。混酸中HNO3%510152040608090100HNO3转化NO2+转化率/%1001008062.528.816.79.85.91.0D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝G(H2SO4)100－G(H2SO4)－G(HNO3)＋2G(HNO3)/7Φ＝硫酸脱水值（D.V.S.）：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比混酸的硝化能力废酸计算含量（F.N.A.）：硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。F.N.A.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％G(H2SO4)100－5G(HNO3)/7Φ＝×100％例：计算氯苯一硝化在下列条件下的硫酸脱水值（D.V.S.）和废酸计算含量（F.N.A.）（氯苯分子量113）硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸