第六章-聚合物产品典型生产工艺

第六章聚合物产品典型生产工艺（6学时）§6.1概述§6.2聚合反应的理论基础§6.3典型产品合成工艺一、高分子化合物的定义天然高分子：棉花、丝麻、皮革、羊毛、植物纤维素、蛋白质；§6.1概述高分子化合物通常指相对分子量104~106的化合物。合成高分子：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料高分子材料合成高分子是由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化合物又称大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。Macromolecules,HighPolymer,Polymer•尼龙(nylon)-66分子（2万）[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子:(分子量5～15万)CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl[]n缩写为高分子聚合反应Polymerization单体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。单体（Monomer）：重复单元（Repeatingunit）：聚合物中化学组成相同的最小单位。链节(Chainelement）:即一个重复结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。单体单元（Monomerunit）：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。结构单元（Structureunit）:由一种结构单元组成的高分子聚苯乙烯CH2CHn高分子结构可以缩写成单体聚合CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节说明：n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。加聚反应由一种结构单元组成的高分子nH2N-(--CH2-)-COOH--NH-(--CH2-)-CO--nnH2O+55结构单元＝重复单元＝链节,没有单体单元聚己内酰胺单体缩聚反应H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH由两种结构单元组成的高分子尼龙-66：没有单体单元H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn结构单元结构单元重复单元(2n-1)H2O+链节聚合度（DP）:高分子链中重复单元的重复次数,它是衡量高分子大小的一个指标。聚合度和分子量CH2CHnn表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。聚合物的分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积,0MDPM按主链结构分①碳链聚合物：大分子主链由碳原子组成。烯类和二烯类聚合物②杂链聚合物：主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硫橡胶等。③元素有机聚合物：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如有机硅橡胶。二、聚合物的分类及命名1.聚合物的分类按成品的性能与用途分塑料、橡胶、纤维、黏结剂、涂料等三大合成材料：具有“可塑性”的材料塑料：热塑性塑料热固性塑料线形或支链形，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根据受热行为分交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等。按使用性能分为通用塑料工程塑料特种塑料合成橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。通用型橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶。特种型橡胶：丁腈橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶。分类：纤维(fiber)特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）人造纤维：将天然高分子经化学处理再加工纺制如粘胶纤维、醋酸纤维。合成纤维：聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶、锦纶、腈纶、维尼纶等。①习惯命名法(customarynomenclature)以单体或假想单体为基础,聚+单体名，例：CH2CHCl[]nCH2CH[]n[CH2CH]OHn2.聚合物命名聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinylalcohol)•含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide)•含酯键—COO—：聚酯(polyester)•含醚键—O—：聚醚(polyether)•含砜键-SO2-：聚砜(polysulfone)②以聚合物的结构特征为基础,在链节名称前加”聚”字③结构复杂,常摘取两单体的简名,后加“树脂”两字•苯酚(phenol)+甲醛(formaldehyde)——酚醛树脂•尿素(urea)+甲醛——脲醛树脂•甘油(glycerin)+邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)—醇酸树脂含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66——己二胺和己二酸合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610——己二胺和癸二酸合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6——己内酰胺的产物，学名：聚己内酰胺。④商品命名法锦纶——尼龙-6涤纶——聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛腈纶——聚丙烯腈氯纶——聚氯乙烯丙纶——聚丙烯我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。丁二烯+苯乙烯——丁苯橡胶丁二烯+丙烯腈——丁腈橡胶乙烯+丙烯——乙丙橡胶⑤对橡胶,在共聚单体中各取一字,后加“橡胶”二字⑥用英文缩写符号表示,每一字母均应大写.PE—聚乙烯polyethylenePP---聚丙烯polypropylenePS---聚苯乙烯polystyrenePVA—聚乙烯醇polyvinylalcohol名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile一、聚合原理§6.2聚合反应的理论基础单体聚合物聚合反应按元素组成和结构变化：加聚反应，缩聚反应按聚合反应机理和动力学：连锁聚合，逐步聚合①加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应（加聚物）nCH2=CHClCH2CHCl[]n1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍②缩聚反应官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应（缩聚物）H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn(2n-1)H2O+CH2CH2O开环[OCH2CH2]n环氧乙烷聚环氧乙烷开环聚合ringopeningHO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯n[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]聚加成polyadditionnNH(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]n开环己内酰胺尼龙-6元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应无小分子脱除，但有特征官能团消去聚合反应(eliminationreaction)H3CCH3600～1000℃[CH2CH2]+nH2n有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似nCH2N[CH2]nN2+BF3加热n212、按聚合机理和动力学分类①连锁聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同②逐步聚合(steppolymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长连锁聚合进行的条件1）活性种的存在（外因）：必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种2）聚合单体有利于活性种的进攻（内因）：与单体的结构有关①连锁聚合(chainpolymerization)RR2RAAB+B均裂异裂1）单体聚合的可能性：热力学可能性：△G＜0；动力学可能性连锁聚合的单体2）单体种类烯类单体：单烯类、双烯类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩连锁聚合的单体3）单体引发方式C=OCOCCC=CCC•碳氧双键：具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合•碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合自由基？阳离子？阴离子？CH2=CHYCH2=CH2自由基ACH2CYCH2=CHYδ_A阳离子BCH2CYCH2=CHYδ+B阴离子供电子基-如烷基、苯基、乙烯基吸电子基如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等自由基聚合：自由基引发剂能使大多数烯烃聚合。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。CH2=CHY烯类单体大多活性种为自由基（70%）自由基聚合机理1）链引发：形成单体自由基活性中心的反应初级自由基的形成：引发剂的分解I2R单体自由基的形成：初级自由基与单体加成R+CH2=CHXRCH2CHX热、光、辐射2）链增长：迅速形成大分子链+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX......XRCH2CHCH2CHCH2CHnXXX+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头——尾头——头X结构单元(structuralunit)间的连接形式：3）链终止：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。nmnmMMM链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止为主•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。链转移偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX偶合终止的结果：•大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。•用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+CH=CHX歧化终止的结果：•DP与链自由基中的单元数相同。•每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。链转移不仅影响聚合物分子量，形成支链分子往往也是链转移结果CH2CH+XYSCH2CHY+SX4）链转移：单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应•引发剂——分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质•催化剂——仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质链引发反应——控制聚合速率的关键1)引发剂类型•偶氮化合物—C—N=N—C—,-C—N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基•过氧化合物（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，-O—O-,加热易断裂产生自由基•氧化—还原体系氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基•偶氮类引发剂(azoinitiator)N=NC