分析化学-分析化学中常用的分离和富集方法

AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系1第11章第11章MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系211.1概论11.1.2常量组分的沉淀分离11.2.3微量组分的共沉淀分离与富集11.1.1沉淀分离法11.2液-液萃取分离法11.2.1萃取分离的基本原理11.2.2萃取分离的类型及条件11.2.3萃取分离的实验方法11.2.4萃取分离在分析化学中的应用11.2.5萃取分离技术的发展（自主研究学习）AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系311.3离子交换分离法11.3.1离子交换树脂11.3.2离子交换亲合力11.3.3离子交换分离操作方法11.3.4离子交换分离法的应用11.4色谱分离法11.4.1柱色谱11.4.2纸色谱11.4.3薄层色谱11.5气浮分离法11.6一些新的分离和富集方法简介AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系411.1概论问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)的测定c=1~3g/L难以测定富集为c=100~200g/L可以测定AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系5分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收%100%原始含量分离后测量值）回收率（质量分数1%，回收率99.9%以上质量分数0.01%，回收率95%或更低质量分数0.01%~1%回收率99%样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率？RecoveryAnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系6常用分离方法沉淀分离法液-液萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillationAnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系7沉淀分离与富集——依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离通过控制[OH-]选择性沉淀分离pH≥12，NaOH分离两性离子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO悬浊液或有机碱沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常见阳离子的两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出的离子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+有机（酸碱）小分子的分离？AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系811.2液-液萃取分离法萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗例：I2的萃取AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系9AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系1011.2.1萃取分离的基本原理萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取反萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBackextractionAnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系11例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉CHCl3萃取剂溶剂水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系12分配系数与分配比分配系数partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取平衡wDK[HA][HA]o分配定律Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数热力学常数分配比distributionratio条件分配系数HA(w)HA(o)KaA-(HA)i缔合wCCDHA,oHA,wHAwoHA,,o[HA][HA]wHAoHADK,,oHA,wHA,醋酸在苯和水中的分配D——分配比条件常数AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系13醋酸在和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc-(HAc)2Kp][H1[HAc]][Ac[HAc]aKooooHAcHAcHAcHAc][])[(2][2,oopoHAcHAcKHAc][][2][2opHAcK][21wHAoHADKD,,]/[1][21HKHAcKKaopDAnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系14萃取率Thepercentextracted溶质的总量溶质在有机相中的量EwoommmwwooooVcVcVcowwowoVVccccRDDowVVR称为相比R可近似地反映溶质浓缩的效率当R=1时，1DDE其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率减小相比增加萃取次数√AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系15多次萃取设用VomL有机溶剂萃取VwmL中含量为m0的A物质，一次萃取后剩余的A物质的量为m1g据分配比定义wowoVmVmmCCD//)(110整理，得wowVDVVmm01萃取n次，同理可得nwownVDVVmm)(000mmmEnn次萃取的萃取率例：用CCl4萃取I2(R=1)Vo=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023g，E%=98.82)、分两次萃取，每次用50mL有机溶剂m2=0.00011g，E%=99.9结论AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系161）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高结论：2）萃取原则：少量多次N?AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系1711.2.2萃取分离的类型与条件萃取类型螯合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取溶剂配合萃取螯合物萃取chelateextraction生成螯合物的萃取CH3CNOHCNOHCH3+Ni2+CH3CNOCCH3NOHCH3CNOCCH3NOHNi+2H+2被三氯甲烷萃取AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系18Dithizone双硫腙C6H5NNHCSHNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5Pb+Pb2+2+2H+GreenRed2=1016AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系198-hydroquinolineandcupferronNOHNO-NO8-hydroquinoline8-羟基喹啉Cupferron铜铁试剂AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系20萃取平衡用HL萃取金属离子M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L-(w),nL-(w)+Mn+(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)nHLDnHLanMLDexKKKKn)()()()(nMLDKnnHLaK)(nHLDK)(exKMn+(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+nH+(w)nnnexKowwo]HL[]M[]H[]ML[nAnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系21螯合物萃取中酸度的影响nownwoexK]HL[]M[][H]ML[nnonwD]HL[][HnwnoexKD][H]HL[如果考虑到M(w)和HL(o)的副反应nwnoexwonKMMLD][H]LH[][][nwnonoHLwMexK][H]LH[)()(lgD~pHE%~pHHg2+Bi3+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线100500pHE%0246810控制酸度分别萃取Mn+(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)KexAnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系22离子缔合物萃取ionassociationextraction阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介质中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-被(CH3CH2)2O萃取例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子NSN(CH3)2(CH3)2N+[BF4]-次甲基蓝阳离子被苯、甲苯等惰性溶剂萃取通常在酸性介质中进行AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系23例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-简单分子萃取体系某些共价无机化合物，例如I2,Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系例：磷酸三丁酯（tributylphosphate,TBP）对硝酸盐的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n·m(TBP)被TBP萃取AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系2411.2.3萃取分离的实验方法间歇萃取法连续萃取法11.2.4萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度法例：Ni2+的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定参见陈国珍等人编著：《紫外-可见光分光光度法》下册原子能出版社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系25间歇萃取法•是将一定体积的试样溶液放在分浓漏斗中，加人互不混溶的溶剂，塞上塞子，剧烈振摇，使两种液体密切接触，发生分配过程直至达到平衡。静置1－2分钟，待溶液分层后，轻轻转动分液漏斗下面的活塞，使下层液体（水溶液层或有机溶剂层）流入另一容器中，这样两相就得以分离。AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系26连续萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回AnalyticalChemistry分析化学化学与环境工程系27Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedEx