晶体结构PPT课件

第二章晶体结构2.1晶体化学基本原理2.2单质晶体结构2.3典型无机化合物晶体结构类型2.4硅酸盐晶体结构2.1晶体化学基本原理一、原子半径与离子半径二、球体紧密堆积原理三、配位数与配位多面体四、鲍林规则一、原子半径与离子半径根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可以看成是球形的。这个球的范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径。不同键型的晶体，有效半径的表述各不相同。有效半径：是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这种状态下，离子或原子间的静电吸引或排斥作用达到平衡。1、离子晶体：在离子晶体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中心距，即为该阴、阳离子的离子半径之和。2、共价晶体：在共价化合物晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。3、金属晶体：在金属晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。二、球体紧密堆积原理1、最紧密堆积方式①六方紧密堆积②立方紧密堆积在晶体中，如果原子或离子的最外层电子构型为惰性气体构型或18电子构型，则其电子云分布呈球形对称，无方向性。从几何角度来说，这样的质点在空间的堆积，可以近似的认为是刚性球体的堆积。其堆积应该服从紧密堆积原理。晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则（晶体的最小内能性），从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定，这就是球体的紧密堆积原理。球体紧密堆积示意图球体的二维密排123456球体堆积第二层最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，球体的二维密排六方紧密堆积的前视图ABABA堆积第三层，第一种是将球对准第一层的球。123456每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积---ABAB型。配位数12。(同层6，上下层各3)161211单位晶格中原子数目×12＝16×122＋11×3+=6(个)第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456123456面心立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到立方紧密堆积—ABCABC型。配位数12。(同层6，上下层各3)BCAABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。以面心立方紧密堆积为例：设圆球的半径为r，在（111）面为密排面，如图所示。所以单位晶胞立方体的边长r22a在面心立方的晶胞中包含有四个这样的圆球，所以：%05.74)22(3443443333rrar立方体体积球体积空间利用率立方紧密堆积金属钾K的立方体心堆积还有一种空间利用率稍低的堆积方式---立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。六方紧密堆积面心立方紧密堆积立方体心堆积金属的堆积方式四面体空隙八面体空隙2、等径球体紧密堆积所形成的空隙类型和空隙数1）空隙类型：2）空隙数量幻灯片8幻灯片121=241=16每个球体周围四面体空隙：8个个六方紧密堆积立方紧密堆积八面体空隙：6个个结论：若有n个等大球体作最紧密堆积时，必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙，这一结果对立方紧密堆积和六方紧密堆积均适用。3、不等大球体的紧密堆积①尺寸相差不大的异号离子同号离子之间的排斥力增大，结构不稳定为保持结构稳定，异号离子往往排不紧密堆积的形式②尺寸相差大的离子晶体氯化钠晶体半径较大的负离子仍按六方或立方紧密堆积方式排列，半径较小的正离子则按其本身的大小，填充在四面体或八面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。三、配位数与配位多面体1、配位数（符号CN）：一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的同种原子个数或所有异号离子的个数。1）单质晶体：如果原子作最紧密堆积，则相当于等径球体的紧密堆积，每个原子的配位数均为12，CN=12；若不是最紧密堆积，则配位数小于12。2）共价晶体：配位数一般较低，一般小于4，即CN＜4，这是由于共价键具有方向性与饱和性。3）离子晶体：在离子晶体结构中，阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，配位数一般为4或6（CN=4或6），若阴离子不做紧密堆积，阳离子还可能出现其他配位数。2、配位多面体：配位多面体是指在晶体结构中，与一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。阳离子或中心原子位于配位多面体的中心，各个配位阴离子或原子的中心则位于配位多面体的角顶上。3、晶体结构中常见的配位多面体形式：1、哥尔德希密特（Goldschmidt）定律：内容：一个晶体的结构，取决于其组成单位的数目、相对大小以及极化性质”。该规则一般称为哥尔德希密特结晶化学定律，简称结晶化学定律。四、鲍林规则结晶化学定律定性地概括了影响离子晶体结构的三个主要因素：①无机化合物晶体一般按化学式类型如AX、AX2、A2X3等分类，类型不同，表明组成晶体的离子间的数量关系不一样。如AX晶体，其阴阳离子在结构中各占50%的位置，而A2X3晶体中，阴阳离子在结构中所占位置的比例为2：3。如TiO2和Ti2O3，阴阳离子同为钛和氧，但由于离子之间的数量比不同，前者为金红石型结构，后者为刚玉型结构。②晶体中离子大小不同，反映了离子半径不同，则阴阳离子的配位数和晶体结构也不同。③晶体中离子的极化性能不同，由此将产生不同的晶体结构。规则一：围绕每一个阳离子，形成一个阴离子的配位多面体，阴阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于半径之比。(a)稳定(b)稳定(c)不稳定①阴离子与阴离子相互接触，排斥力大于吸引力阳离子与阴离子相脱离，结构不稳定②阴离子与阴离子相接触，阳离子与阴离子也接触，体系处于平衡状态，结构稳定③阳离子与阴离子相接触，阴离子之间脱离接触，引力大于斥力，在一定范围内结构稳定，超出范围后过剩的引力需由更远的阴离子作用来平衡八面体配位的离子半径关系：222-(2)(2)(22)rrrr414.0rr离子半径比r+/r-0~0.1550.155~0.2250.225~0.4140.414~0.7320.732~1.00≥1.00配位数2346812配位多面体形状哑铃形（直线形）三角形四面体八面体立方体立方八面体实例干冰CO2闪锌矿β-ZnS食盐NaCl萤石CaF2自然Au阳离子配位数与阴阳离子半径比关系作用：在离子晶体的紧密堆积结构中，离子总是根据其半径大小来选择配位数或配位多面体。即在一个确定的阴离子紧密堆积结构中，只能被具有一定半径范围的阳离子填充，才不会改变原来的结构类型。一旦知道晶体是由什么离子组成，理论上从r+/r-比值就可确定阳离子的配位数和所形成的阴离子配位多面体的结构。规则二（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个配位阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。设Z+为阳离子的电荷数，CN+为其配位数，从阳离子到每一个配位阴离子的静电键强度S为：++ZSCN因此，静电价规则写成数学表达式为：+-+()iiiiZZSCN作用：分析离子晶体结构的稳定性，通过计算每个阴离子所得到的静电键强度的总和，如果与其电价相等，则表明电价平衡，结构稳定。举例：①CaF2属于萤石型结构，Ca2+的配位数为8，故Ca-F键的静电键强度为S=2/8=1/4，每个F-与四个Ca2+形成静电键，因此：1414iiSZ②Si4+的配位多面体的连接方式2414212iOSSZ2437444OSZ2333442OSZ规则三：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是以共面方式存在时，离子晶体结构的稳定性便降低，对于电价高而配位数小的阳离子此效应尤为显著。规则四：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。规则五（节约规则）：即在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类，趋向于为数最少。本质不同的结构组元，是指在性质上有明显差别的结构方式。举例：①Mg2[SiO4](镁橄榄石结构)②石榴石（Ca3Al2Si3O12）结构分析：OAlSiCaCaSiOAlAlOSiCaCaCaCa2131,,8462414CaOAlOSiOSSS2.2单质晶体结构一、典型金属的晶体结构二、多晶型性三、非金属元素单质的晶体结构一、典型金属的晶体结构1、面心立方结构（A1或fcc）（金属Cu、Ag、Au、Al、γ-Fe等）①点阵(晶胞)常数：（a=b=c），a=②晶胞中的原子数：③配位数：CN=12r22,82friNNNNmm面心立方：11684()28N个有1/4属于该立方体有1/2属于该立方体完全属于该立方体有1/8属于该立方体④致密度（空间利用率，堆积系数）的计算致密度（空间利用率，堆积系数)：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分数（K）。如以一个晶胞来计算，则致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比值，即：RaaR2424VnvKfcc33K334(4/3)4(4/3)0.74(4/2)RRaR＝2、体心立方结构（A2或bcc）（金属α-Fe、V、Mo等）①点阵常数（a=b=c）：a=②晶胞中的原子数：③配位数：CN=8④致密度（空间利用率）K:1182()8N个r334bcc33K332(4/3)2(4/3)0.68(4/3)RRaR＝3、密排六方（A3或hcp）（金属Zn、Mg、Li等）①点阵常数（a=b≠c）：a=2r②晶胞中的原子数：③配位数：CN=12④致密度（空间利用率）K=0.74113212=6()26N个表2-6三种典型晶体结构的常见金属及其点阵常数金属点阵类型点阵常数（nm）金属点阵类型点阵常数（nm）AlA10.40496WA20.31650γ-FeA10.36468BeA3a0.22856c/a1.5677NiA10.35236c0.35832CuA10.36147MgA3a0.32094c/a1.6235RhA10.38044c0.52105PtA10.39239ZnA3a0.26649c/a1.8563AgA10.40857c0.49468AuA10.40788CdA3a0.29788c/a1.8858VA20.30782c0.56167CrA20.28846α-TiA3a0.29444c/a1.5873α-FeA20.28664c0.46737NbA20.33007α-CoA3a0.2502c/a1.623MoA20.31468c0.4061表2-7三种典型金属晶体结构的特征112晶体类型原子密排面原子密排方向晶胞中的原子数配位数CN致密度KA1(fcc){111}1104120.74A2(bcc)｛110｝11128,(8+6)0.68A3(hcp)｛0001｝06120.74二、多晶型性1、定义：当外界条件（主要指温度和压力）改变时，元素的晶体结构可以发生转变，把金属的这种性质称为多晶型性。这种转变称为同素异构转变。2、同素异构转变→金属性能（体积、强度、塑性等）突变。纯铁加热时的热膨胀曲线3、举例：T912Fe912T1394FeT1394Fe﹤℃，体心立方结构（）金属铁℃﹤﹤℃，面心立方结构（）﹥℃，体心立方结构（）T18SnT18Sn﹤℃，金刚石结构的，也称为灰锡金属锡℃，正交结构的，也称为白锡。4、发生同素异构转变时体积变化的计算：以γ-Fe转变为α-Fe时的体积变化计算为例：解：（1）假定转变前后铁的原子