第三章 扫描隧道显微镜和原子力显微镜

第三章扫描隧道显微镜和原子力显微镜第一节扫描隧道显微镜（STM）一、引言(ScanningTunnelingMicroscopy)1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的宾尼（G．Binning）和罗雷尔（H．Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜。1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金．*STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质。*在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，*被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。STM具有如下独特的优点：1.具有原子级高分辨率，STM在平行于和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子．这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。2．可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究．3．可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等．硅111面原子重构象对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构发生较大变化，这就是所谓的重构。4．可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。液体中观察原子图象下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。5．配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。6．利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。7.在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。用STM移动氙原子排出的“IBM”图案二、电子隧穿效应经典理论认为：金属中处于费米能级EF以上的自由电子逸出表面，必须获得足以克服金属表面逸出功φ的能量。当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。量子力学认为：电子波函数ψ向表面传播，遇到边界，一部分被反射（ψR），而另一部分则可透过边界（ψT），从而形成金属表面上的电子云。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，透射系数T为：022()02016()amVEEVETeVT与势垒宽度a，能量差(V0-E)以及粒子的质量m有着很敏感的关系。随着势垒厚(宽)度a的增加，T将指数衰减，因此在一般的宏观实验中，很难观察到粒子隧穿势垒的现象。当金属1与金属2靠得很近时（1nm）两金属表柬的电子云将相互渗透——电子隧道效应。若加上小的电压V（偏压），则形成电流——隧道电流。图电子隧道效应与隧道电流(a)隧道效应，(b)隧道电流的形成隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S以及平均功函数Φ有关：扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近(通常小于1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。12exp()bIVAS图STM的基本原理图三、扫描隧道显微镜的基本原理尖锐金属探针在样品表面扫描，利用针尖-样品间纳米间隙的量子隧道效应引起隧道电流与间隙大小呈指数关系，获得原子级样品表面形貌特征图象。顶部探针大小：直径约50~100nm。材料：通常是金属钨。针尖与样品表面距离：一般约为0.3~1.0nm，此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们之间施加一偏压时，电子就因量子隧道效应由针尖（或样品）转移到样品（或针尖）。功能：在其与样品互相作用时，可根据样品性质的不同（如表面原子的几何结构和电子结构）产生变化的隧道电流。安装：金属探针安置在三个相互垂直的压电陶瓷（Px、Py、Pz）架上，当在压电陶瓷器件上施加一定电压时，由于压电陶瓷器件产生变形，便可驱动针尖在样品表面实现三维扫描；控制器是用来控制STM偏压、压电陶瓷扫描电压以及隧道电流设定值，用以保证上述功能的连续变化。隧道电流I与针尖-样品间偏压Vb、针尖和样品之间距离S、平均功函数之间的关系可表示为：12expbIVASbVAS式中—针尖与样品间施加的偏压；—常数，在真空条件下约等于1；—针尖与样品的平均功函数；—针尖与样品表面间的距离，一般为0.3~1.0nm。隧道电流Ｉ对针尖和样品表面间距离的变化是非常敏感的，换句话说，隧道电流对样品表面的微观起伏特别敏感。当距离减小0.1nm时，隧道电流将会增加10倍；反之，将减小10倍。121()2隧道电流的变化曲线∆Z有0.1nm的变化；∆IT即有数量级的变化隧道电流的变化曲线四、扫描隧道显微镜的工作模式根据针尖与样品间相对运动方式的不同，STM有两种工作模式：恒电流模式（a）和恒高模式（b）。（a）恒电流模式（b）恒高度模式图STM扫描模式示意图恒电流模式：扫描时，在偏压不变的情况下，始终保持隧道电流恒定。当给定偏压，并已知样品-针尖的平均功函数时，隧道电流的大小仅决定于针尖-样品间的距离。保持隧道电流的恒定可通过电子反馈系统控制针尖和样品间距离来完成。在压电陶瓷Px和Py控制针尖在样品表面进行扫描时，通过从反馈系统中提取它们间距离变化的信息，就可以绘制出样品表面的原子图像。恒高模式：始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描，随样品表面高低起伏，隧道电流不断变化。通过提取扫描过程中针尖和样品间隧道电流变化的信息（反映出样品表面起伏几何结构特征），就可以得到样品表面的原子图像。所得到的STM图像不仅勾画出样品表面原子的几何结构，而且还反映了原子的电子结构特征。STM图像是样品表面原子几何结构和电子结构综合效应的结果。恒电流模式是扫描隧道显微镜最常用的一种工作模式。以恒电流模式工作时，由于STM的针尖是随着样品表面的起伏而上下运动，因此不会因表面起伏太大而碰撞到样品表面，所以恒电流模式适于观察表面起伏较大的样品。恒高模式工作时，由于针尖的高度恒定不变，所以仅适用于观察表面起伏不大的样品。但在恒高模式下工作，获取STM图像快，且能有效地减少噪音和热漂移对隧道电流的干扰，提高分辨率。利用扫描隧道显微技术，不仅可以获取样品表面形貌图像，同时还可以得到扫描隧道谱。利用这些谱线可对样品表面显微图像作逐点分析，以获得表面原子的电子结构（电子态）等信息。具体操作：在样品表面选一定点，并固定针尖与样品间的距离，连续改变偏压（）值从负几V~正几V，同时测量隧道电流，便可获得隧道电流随偏压的变化曲线（或曲线），即扫描隧道谱。bVbVI—bbVdVdI—五、扫描隧道显微镜的特点与TEM、SEM等分析技术相比，扫描隧道显微镜具有如下特点：1）STM结构简单。2）其实验可在多种环境中进行：如大气、超高真空或液体（包括在绝缘液体和电解液中）。3）工作温度范围较宽，可在mK到1100K范围内变化。这是目前任何一种显微技术都不能同时做到的。4）分辨率高，扫描隧道显微镜在水平和垂直分辨率可以分别达到0.1nm和0.01nm。因此可直接观察到材料表面的单个原子和原子在材料表面上的三维结构图像。5）在观测材料表面结构的同时，可得到材料表面的扫描隧道谱（STS），从而可以研究材料表面化学结构和电子状态。6）不能探测深层信息，无法直接观察绝缘体。表STM与TEM、SEM、FIM及AES的特性比较分析技术分辨本领工作环境工作温度样品破坏检测深度STM可直接观察原子横向分辨率：0.1nm纵向分辨率：0.01nm大气溶液真空均可低温室温高温无1~2原子层TEM横向点分辨率：0.3~0.5nm横向晶格分辨率：0.1~0.2nm纵向分辨率：无高真空低温室温高温中等于样品厚度（100nm）SEM采用二次电子成像横向分辨率：1~3nm纵向分辨率：低高真空低温室温高温小1μmFIM横向分辨率：0.2nm纵向分辨率：低超高真空30~80K大原子厚度AES横向分辨率：6~10nm纵向分辨率：0.5nm超高真空低温室温大2~3原子层五、STM仪器设计由STM主体，电子控制箱，计算机系统组成。STM仪器不很复杂，但在设计中要解决许多技术问题。1.振动隔绝系统微小的振动都会对稳定性产生影响，因此应具有好的减振效果。由振动引起的d变化必须小于0.001nm。减振措施：橡胶缓冲垫、弹簧悬挂、磁性涡流阻尼等。2.机械设计（扫描控制）机械设计应满足：1）Z方向伸缩范围≥1μm，精度约为0.001nm；2）X、Y方向扫描范围≥1μm×1μm，精度约为0.01nm；3）Z方向机械调节精度高于0.1μm，精度至少应在压电陶瓷驱动器Z方向变化范围，机械调节范围1mm；4）能在较大范围内选择感兴趣的区域扫描；5）针尖与样品间距离d具有高的稳定性。3.压电陶瓷功能：精密控制针尖相对于样品的运动达0.001nm，扫描精度要求高，用普通机械难以达到，使用压电陶瓷作X，Y，Z扫描控制。方式：通过在压电陶瓷上施加一定电压，使它产生变形，驱动针尖运动。材料：Pb(Ti,Zr)O3(PZT),BaTiO3(BT)形状：条状、双压电陶瓷片状、管状三种。4.针尖针尖的大小、形状、化学同一性影响STM图像的分辨率和图像形状，影响测定的电子态（STS）。针尖曲率半径，影响横向分辨率。对针尖的要求：1）应具有高的弯曲共振频率，减小相位滞后，提高采集速度。2）尖端只有一个稳定原子，不是多失重针尖,隧道电流稳定，能够获得原子级分辨的图象。。3）化学纯度高，不会涉及系列势垒；不能有氧化膜。若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就发生碰撞。针尖制备方法：电化学腐蚀法，机械成型法，离子研磨（溅射），FIM技术。针尖材料：W（Mo），Pt(Ir)，0.1~0.3mm金属丝。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。铂-铱合金针尖则多用机械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。铂-铱合金丝金属钨丝不论哪一种针尖，其表面往往覆盖着一层氧化层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因。因此，每次实验前，都要对针尖进行处理，一般用化学法清洗，去除表面的氧化层及杂质，保证针尖具有良好的导电性。W针尖制备W针尖特点：钢性好，但易氧化，在真空中使用前，超高真空蒸发。在空气中使用前，退火或离子溅射。方法：电化学腐蚀（阳极溶解）。电解液：NaOH或KOH，2M。交流，产生针尖呈圆锥体，针尖大。W作阳极，13V，控制电流直流，产生针尖呈双曲线，针尖尖，适用于高分辨成像。(a)交流制备的针尖,(b)直流制备的针尖Pt（Ir）针尖制备Pt（Ir）针尖特点：抗氧化方法：机械方法，电化学腐蚀法，离子研磨法电化学腐蚀法制备：CaCl2/H2O/HCl，（60%/36%/40%)，25V，AC，5分钟，对电极为C另有：KCl/H2O/HCl，FIM观察针尖形貌。5.样品处理要求：平整，清洁表面精加工—砂纸打磨—抛光—Ar离子轰击—高温退火六、扫描隧道显微镜的应用扫描隧道显微镜已在材料、物理、化学、生命等科学领域得到了广泛的应用，特别是