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发黑是化学表面处理的一种常用手段，原理是使金属表面产生一层氧化膜，以隔绝空气，达到防锈目的。外观要求不高时可以采用发黑处理，钢制件的表面发黑处理，也有被称之为发蓝的。常用方法发黑处理常用的方法有传统的碱性加温发黑和出现较晚的常温发黑两种。但常温发黑工艺对于低碳钢的效果不太好。碱性发黑细分出来，又有一次发黑和两次发黑的区别。发黑液的主要成分是氢氧化钠和亚硝酸钠。发黑时所需温度的宽容度较大，大概在135-155℃之间都可以得到不错的表面，只是所需时间有些长短而已。效果（1）发黑安全不用电，用碱性高温发黑需100%用电。（2）提高工效：共需1-2小时。（3）发黑成本低，设备简单，操作方便；对发黑时间作了严格的控制。（4）工艺适应性强：解决了球墨铸铁不能发黑的难题。一种轴承套圈倒角及挡边的发蓝防锈处理工艺。轴承套圈在热处理后经过除油脱脂，然后在氢氧化钠、亚硝酸钠、硝酸钠和水的混合溶液中进行变色处理，其配比为2-3∶1，其余加水；加水量以温度在135℃-145℃为合适；时间15-25分钟；取出套圈用清水冲洗后进行钝化处理，钝化处理用重铬酸钾溶液作为填充液，其浓度为12%-18%；在室温下1-2分钟；经钝化处理并干燥后，放入105℃-120℃的机油或防锈油中1-3分钟，至气泡完全消失后取出，停放10-15分钟后检验。该工艺生成的氧化物薄膜性能稳定，在常温下可长期保护套圈倒角、挡边处不生锈，轴承的外观质量得到明显改善。A3钢用碱性发黑好一些。实际操作中，需要注意的是工件发黑前除锈和除油的质量，以及发黑后的钝化浸油。发黑质量的好坏往往因这些工序而变化。工艺步骤1、清洗；2、脱脂：工件必须完全浸入脱脂液中；脱脂液浓度ph值12-14，处理时间10-30min，每过3-5分钟上下抖动几次，药液浓度低于ph12时补充脱脂粉；3、水洗；4、酸洗：酸洗液浓度ph值2-4，处理时间5-10min；5、水洗；6、发黑：池液浓度ph值2.5-3.5，处理时间10-12min；7、水洗；8、吹干9、上油。1．发蓝（发黑）原理为了提高钢件的防锈能力，用强的氧化剂将钢件表面氧化成致密、光滑的四氧化三铁。这种四氧化三铁薄层能有效地保护钢件内部不受氧化。在高温下（约550℃）氧化成的四氧化三铁呈天蓝色，故称发蓝处理。在低温下（约350℃）形成的四氧化三铁呈暗黑色，故称发黑处理。在兵器制造中，常用的是发蓝处理；在工业生产中，常用的是发黑处理。能否把钢铁表面氧化致密、光滑的四氧化三铁，关键是选择好强的氧化剂。强氧化剂是由氢氧化钠、亚硝酸钠、磷酸三钠组成。发蓝时用它们的熔融液去处理钢件；发黑时用它们的水溶液去处理钢件。常用的发黑溶液成分见表10-7。表10-7常用的氧化（发黑）溶液成分原料名称氢氧化钠NaOH亚硝酸钠NaNO2磷酸三钠Na3PO4水H2O质量组成（%）3310255此溶液的密度是1.4g/cm，沸点是130℃。在此溶液的作用下，铁的氧化过程是这样的：Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4具体的化学反应是：3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+NH3+H2O6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+NH3+7NaOHNa2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4↓+4NaOH生产实践经验证明，要获得光亮、致密的四氧化三铁膜层，氧化溶液中亚硝酸钠与氢氧化钠的比例，要保持在1：3～3.5之间。2．发蓝（发黑）操作发蓝（发黑）的操作流程：工件装夹→去油→清洗→酸洗→清洗→氧化→清洗→皂化→热水煮洗→检查。（1）工件装夹要根据工件的形状、大小，设计专门的夹具或吊具。目的是使工件之间留有足够的间隙，工件间不能相互接触，要使每个工件都能完全浸入氧化液中被氧化。（2）去油目的是除去工件表面的油污。经过机加工后（发蓝、发黑是最后一道工序），工件表面难免不留下油污，用防锈油作工序间防锈的更是这样。任何油污，都会严重影响四氧化三铁的生成，所以必须在发蓝、发黑之前除去。常用的除油溶液配方，见表10-8。表10-8常用的除油溶液配方原料名称碳酸钠Na2CO3氢氧化钠NaOH磷酸三钠Na3PO4水玻璃Na3SiO3水H2O质量组成（%）733285将除油溶液加热至80～90℃，然后将工件浸入，浸入时间为30min左右，若油污较多，还得延长除油时间，以除油彻底为准。（3）酸洗酸洗的目的是除去工件表面的锈迹。因为锈迹、锈斑会阻碍生成致密的四氧化三铁层。即使工件无锈迹，也应进行酸洗，因为它使油污进一步去除干净，而且酸洗会提高工件表面分子的活化能，有利于下一工序的氧化，能生成较厚的四氧化三铁层。酸洗溶液一般是10～15%浓度的硫酸溶液，温度是70～80℃，将工件浸入硫酸溶液中，浸入时间为30min左右，锈蚀较轻的钢件可浸20min，锈蚀严重者，则需要浸40min以上。（4）氧化氧化是发蓝、发黑的主要工序。四氧化三铁膜层是否致密、是否光滑、是否有足够的厚度，取决于氧化阶段。发蓝的工艺温度是550℃。发黑的工艺温度是130～145℃。浸入时间是50～80min。含碳量高的高碳钢，氧化速度较快，浸入时间可短些。含碳量低的低碳钢，氧化速度慢，浸入时间需要长些。合金钢特别是高合金钢，工件表面有一定的残余奥氏体，对碱溶液有较强的抗抵作用，不易生成Fe3O4，因而浸入时间需更长一些。表10-9列出了有关钢种氧化（发黑）时溶液的温度及浸入时间。表10-9不同钢件氧化温度与时间钢种入槽温度（℃）出槽温度（℃）处理时间（min）高碳钢120～125125～13040低、中碳钢125～130130～13550铬硅钢125～130130～14060高合金钢130～135135～14570高速钢135～140140～15080槽液的正常颜色是白色。如果槽液呈红色或棕色，表示亚硝钠浓度过大，应及时调整槽液的成分。如果溶液呈绿色，则表示铁离子浓度过大，应及时更新溶液。（5）皂化所谓皂化，是用肥皂水溶液在一定温度下浸泡工件。目的是形成一层硬脂酸铁薄膜，以提高工件的抗腐蚀能力。常用的皂化液浓度是30～50g（肥皂）/L。把皂化液加热至80～100℃，将氧化后的工件放入皂化液浸泡10min左右。（6）检查氧化完毕后，要对工件进行检查，看Fe3O4膜层是否合格。检查的方法是：任意抽取三件工件，置于浓度为2%的硫酸铜溶液中浸泡20s，不退黑色者为合格。三件工件中有一件以上不合格，则整槽工件视为不合格，需再氧化一次，以加深四氧化三铁的厚度。3．可能出现的缺陷及解决措施钢件发黑工艺，在操作过程中，可能会出现如下一些缺陷。（1）氧化膜疏松氧化膜应很致密，与基本结合很牢固。如果生成的氧化膜疏松，容易擦掉，这是不正常的现象。出现这种情况，主要是由于新配制的氧化溶液缺少铁离子引起的。解决办法，是加入一些旧的氧化溶液，或者加入一些干净的钢屑，煮沸30min，以增加氧化溶液的铁离子浓度，这现象就会消除。（2）工件表面呈红褐色锈斑氧化膜应呈深黑色，光亮且平滑。如果工件表面出现红褐色斑点或连成一片，这主要是由于氧化溶液中氢氧化钠过浓、生成氧化铁过多所致。解决办法是调整溶液成分，补充加入一些亚硝酸钠和水，以降低NaOH浓度。（3）工件表面呈淡灰色工件表面失去乌黑光泽，呈淡灰色，这是由于氧化溶液中氢氧化钠浓度过低引起的。解决办法，补充加入适量的氢氢化钠。（4）不生成氧化膜经处理40～50min后，工件表面仍不上色（生成氧化膜），这主要是由于溶液温度过低，亚硝酸钠浓度不足引起的。解决办法是提高溶液温度，适当增加亚硝酸钠量。（5）氧化膜表面发花工件在黑色基体上出现零星的白点，有时白点还较密集，这种现象工人称之为“发花”。发花原因主要是氧化时间不够引起的。解决办法，是延长氧化时间（即浸泡时间），还可以补充加入少量氢氧化钠。（6）工件表面呈绿色如果工件表面的氧化膜不是乌黑色，而是绿色，这是工件过氧化的结果，是由于氧化溶液温度过高、亚硝酸钠浓度过高引起的。解决办法是加入适量冷水（注意：加水时必须穿戴好保护具，缓缓加入，以免槽液飞溅，造成灼伤事故）和加入少量氢氧化钠，以降低溶液温度及亚硝酸钠的浓度。4．氧化溶液成分的测定从以上氧化膜缺陷分析中可知，当氧化溶液成分出现波动时，就会造成氧化膜的缺陷，至使发黑操作失败。氧化溶液成分，主要指氢氧化钠浓度和亚硝酸钠浓度。在发黑过程中，水分不断被蒸发，亚硝酸钠和氢氧化钠又非等比消耗，所以，此消彼长，浓度变化是必然的。操作时间越长，变化就越大。为了不使氧化溶液的成分出现大的波动，应该每隔2～3h，就取样测定它们的浓度，以便及时计算并补充添加有关原料。下面介绍氢氧化钠、亚硝酸钠浓度的测定方法。（1）氢氧化钠浓度的测定吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸馏水至500ml，摇匀，这便是稀释液。吸取稀释液5ml置于锥瓶中，加蒸馏水100ml，加酚酞1～2滴，溶液变为红色。用0.1N的盐酸标准溶液进行滴定，滴至红色消失，记下盐酸消耗量V1（ml）。再加甲基橙2滴，溶液变为黄色。继续用0.1N的盐酸进行滴定，滴至黄色转变为红色为止，记下盐酸的消耗量V2（ml）。按下式计算氢氧化钠的浓度（g/l）：或按下式计算氢氧化钠的百分浓度：（%）（2）亚硝酸钠浓度的测定吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸馏水至500ml刻度处，摇匀，这便是稀释的氧化溶液。吸取0.1N的标准高锰酸钾溶液10ml，置于锥形瓶中，加蒸馏水100ml，硫酸10ml，加热至50℃左右。这时溶液呈红色。用稀释的氧化溶液进行滴定，至红色消失为止，记下稀释氧化溶液的消耗量V（ml）。按下式计算亚硝酸钠的浓度（g/l）：（g/l）或按下式计算亚硝酸钠的百分浓度：（%）式中V—滴定时用去的稀释氧化液的ml数；14—10ml氧化溶液的质量。5．除油溶液成分的测定除油与氧化有着密切关系，除油不彻底，很难获得高质量的四氧化三铁层膜。所以，除油溶液也要经常测定其成分，以便及时补充天加有关原料，以保证除油效果。（1）氢氧化钠的测定吸取除油溶液5ml置于锥形瓶中，加蒸馏水100ml，摇均匀。加酚酞指示剂2～3滴，用0.1N的盐酸标准溶液进行滴定，滴至红色消失为终点，记录盐酸消耗量V1（ml）。在此溶液中加入甲基橙指示剂2滴，溶液变为黄色。用0.1N盐酸标准溶液进行滴定，至黄色变为粉红色为终点，记录盐酸消耗量V2（ml）（不包括V1量）。在两次滴定后，将溶液煮沸5～10min，待冷到常温后，加酚酞指示剂2～3滴，用0.1N氢氧化钠标准溶液进行滴定，滴至玫瑰红色为终点，记录氢氧化钠消耗量V3（ml）。按下式计算氢氧化钠的浓度（g/l）：（g/l）或按下式计算氢氧化钠的百分浓度：（%）式中V1—第一次滴定时用去的盐酸ml数；V2—第二次滴定时用去的盐酸ml数；NA—滴定用盐酸的标准当量浓度，在这里是0.1；0.040—是NaOH分子里与1000的比值（40÷1000=0.040）；5—吸取的除油液ml数；1000——1L的ml数；1100——1L除油溶液的质量。（2）碳酸钠的测定按下式计算碳酸钠的浓度（g/l）：（g/l）:或按下式计算碳酸钠的浓度：（%）式中V2—第二次滴定时用去的盐酸ml数；NA—滴定用盐酸的标准当量浓度，在这里是0.1；V3——第三次滴定用的氢氧化钠的ml数；Nb——滴定用的氢氧化钠的标准当量浓度，这里是0.1；0.106—是碳酸钠分子量与1000的比值（106/1000=0.106）。（3）磷酸三钠的测定按下式计算磷酸三钠的浓度（g/l）：（g/l）或按下式计算磷酸三钠的百分浓度：（%）式中0.380—是磷酸三钠及十二个结晶水的分子量与1000的比值（380/1000=0.380）。（4）水玻璃（硅酸钠）的测定吸取除油溶液20ml置于烧怀中，加1%浓度的盐酸20ml，摇匀后，加热蒸发至干，待冷却后，再加1%浓度的盐酸10ml，加蒸馏水100ml，加热使盐类溶解，用滤纸过滤，并用1%盐酸洗涤烧怀和沉淀物7～8次，将沉淀和滤纸移于已知重量的瓷坩锅中，在950～1000℃的高温电阻电炉中灼烧10～20min，出炉后置于干