CIS以及CIGS太阳能电池板

CIS以及CIGS太阳电池一、铜铟镓硒太阳电池概况二、铜铟镓硒材料特性三、CIGS薄膜太阳能电池的结构四、CIGS薄膜制备技术五、CIGS太阳电池模组六、CIGS电池未来发展一、铜铟镓硒太阳电池概况两类：铜铟硒三元化合物，CopperIndiumDiselenide,CIS，铜铟镓硒四元化合物，CopperIndiumGalliumDiselenide,CIGS。CIS,CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率高，又一具有发展潜力的薄膜电池。标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板15%。CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%CIS电池特点CIS太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特点。转换效率高CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga以替代部分In，成为CuIn1-xGaxSe2(简称CIGS)混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1.04～1.7eV范围内调整，这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。所以,CIS(CIGS)是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料。美国NREL使用三步沉积法制作的CIGS太阳能电池的最高转换效率为20.5%，是薄膜太阳电池的世界纪录。制造成本低吸收层薄膜CuInSe2是一种直接带隙材料，光吸收率高达105量级，最适于太阳电池薄膜化，电池厚度可以做到2～3微米，降低了昂贵的材料消耗。CIS电池年产1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/2～1/3，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。电池性能稳定美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光照7900h后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。二、铜铟镓硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800℃高温出现立方结构（闪锌矿，ZnS）。CIS相图：位于Cu2Se和In2Se3CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500℃以上单一相获得：精确浓度控制。CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。CIS吸光系数较高（105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/KCuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x）电性：富铜CIS具有P型特征富铟CIS可P或N型特征高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型In性质铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属，熔点156.61℃，沸点2080℃，密度7.3克／厘米3（20℃）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑性强，有延展性易溶于酸或碱；不能分解于水；在空气中很稳定铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信息技术Se性质Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2％硒，含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。Ga性质镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点29.78℃，沸点2403℃在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈，但在室温时仅与水略有反应。高温时能与大多数金属作用镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构CuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率分3.2X102(cm2/V·s)和1X10(cm2/V·s)通过掺入适量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率自室温至810℃保持稳定相,使制膜工艺简单,可操作性强.CIGS的电学性质及主要缺陷富Cu薄膜始终是p型，而富In薄膜则既可能为p型，也可能为n型。n型材料在较高Se蒸气压下退火变为p型传导;相反，p型材料在较低Se蒸气压下退火则变为n型CIS中存在上述的本征缺陷，影响薄膜的电学性质.Ga的掺入影响很小.CIGS的光学性质及带隙CIS材料是直接带隙材料，电子亲和势为4.58eV，300K时Eg=1.04eV，其带隙对温度的变化不敏感，具有高达6xl05cm-1的吸收系数.黄铜矿系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱In/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足下列公式其中，b值的大小为0.15一0.24eVCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。当x=Ga/(Ga+In)0.3时，随着x的增加，Eg增加，Voc也增加;x=0.3时带隙为1.2eV;当x0.3eV时，随着x的增加，Eg增大，Jsc减小。G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。三、CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF2)窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属背电极Mo玻璃衬底低阻AZO高阻ZnO金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极玻璃衬底金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极从光入射层开始，各层分别为：结构原理减反射膜：增加入射率AZO：低阻，高透，欧姆接触i-ZnO：高阻，与CdS构成n区CdS：降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题CIGS：吸收区，弱p型，其空间电荷区为主要工作区Mo:CIS的晶格失配较小且热膨胀系数与CIS比较接近CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼（Mo）基板最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度为2.42ev，一般通过掺入少量的ZnS，成为CdZnS材料，主要目的是增加带隙。近年来的研究发现，窗口层改用ZnO效果更好，ZnO带宽可达到3.3eV，CdS的厚度降到只有约50nm，只作为过渡层。吸收层CIGS(化学式CuInGase)是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄铜矿结构。作为直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级(几种薄膜太阳能材料中较高的)。禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率很高。CIGS太阳电池结构结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnOCIGS：晶粒大小与制造技术有关，~1微米CIGS缺陷：位错，孪晶等CIGS太阳电池结构CIGS太阳电池结构—玻璃基板设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或裂缝聚酰亚胺玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差钠玻璃：热胀系数匹配钠玻璃：钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112）商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上生长钠层不锈钢或塑料用作基板：可塑性，轻巧性CIGS太阳电池结构—钼背面电极Mo与CIGS形成良好欧姆接触Mo较好的反光性能Mo采用直流溅镀法沉积在基板上沉积过程中薄膜应力控制薄膜厚度由电池设计电阻决定沉积接面MoSe2控制：低压下沉积致密MoCIGS太阳电池结构—吸收层吸收层：p-CIGS，CIS吸收层厚度：1.5-2微米In、Ga含量改变，CIGS能隙宽度：1.02-1.68In-richCIGS：表面空孔”黄铜矿“覆盖，改善电池效率；而Copper-rich区域：Cu2-xSe析出，破坏电池功能。采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2-xSe从薄膜表面或晶界移出设计考量：CIGS薄膜技术：单一相，结晶品质好吸收层与金属有良好的欧姆接触，易制造CIGS足够的厚度，且厚度小于载子扩散长度CIGS为多晶结构，故要求缺陷少，降低再结合几率CIGS表面平整性好，促进良好接面状态CIGS太阳电池结构—缓冲层缓冲层：CdS（与p-CIGS形成p-n结）CdS直接能隙结构，2.4eVCdS与CIGS晶格匹配性好，随CIGS内Ga增加，匹配性变差CdS制造：化学水域法（chemicalbathdeposition,CBD）将CIGS浸入60-80化学溶液中溶液成分：氯化盐（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（SC（NH2）2）方程式：23422232()()242CdNHSCNHOHCdSHHCNNHHOCIGS太阳电池结构—缓冲层水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层，特别是氨水氧化层去除，促进CdS薄膜生长研究发现：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙宽度，提升电池转化效率。镉毒性解决办法：替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS层，ZnOTCO直接做在CIGS上CIGS太阳电池结构—TCOTCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高温制备技术，限制了作为TCO应用In2O3:S