第二章-晶体结构02讲解

材料科学基础第二章晶体结构1/107第五节无机化合物晶体结构CrystalStructureofInorganicCompounds材料科学基础第二章晶体结构2/107一、内在因素对晶体结构的影响——化学组成1、原子和离子半径•原子半径或离子半径的实质是什么？•原子半径或离子半径是定值吗?•原子半径或离子半径的大小与哪些因素有关？温度？压力？离子的极化？质点间相对距离•离子的Goldschmidt半径•离子的Pauling半径•离子的Shannon半径材料科学基础第二章晶体结构3/107R.D.Shannon,ActaCryst.A32(1976),751.材料科学基础第二章晶体结构4/1072、配位数和配位多面体配位数（CN）：一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。金属晶体：若原子作最紧密堆积，CN＝12，若作A2堆积，CN＝8；共价晶体：由于共价键有方向性和饱和性，因此其CN值不受球体紧密堆积的规则支配，通常较低，一般不会超过4；离子晶体：阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，因此其配位数通常为4，6，8，但是当阴离子不作紧密堆积时，阳离子还可能出现其他配位数材料科学基础第二章晶体结构5/107配位多面体：是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系的相邻结构的各个阴离子（或原子），它们的中心联线所构成的多面体。（如三角形、四面体、八面体、立方体等）材料科学基础第二章晶体结构6/1073、离子的极化离子的极化:指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象（又：在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形的现象）。极化被极化主极化极化率（α）来表示，极化率定义为在单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（μ）的大小Ema=用极化力（β）来表示，极化力与离子的有效电荷数（Z＊）成正比，与离子半径（r）的2次方成反比2Zrb*=材料科学基础第二章晶体结构7/107NOTE：自身被极化和极化周围其他离子两个作用是同时存在，但表现的程度不同。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子显著。当正离子为18电子（如过渡金属离子）时，极化率也比较大，正离子也容易变形。材料科学基础第二章晶体结构8/107正负离子相互作用时，极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。材料科学基础第二章晶体结构9/107二、外在因素对晶体结构的影响同质多晶（Polymorphism）:化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。由此产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。如各种石英。类质同晶（Isomorphism）:化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。1、同质多晶与类质同晶材料科学基础第二章晶体结构10/1072、同质多晶转变位移性转变：位移性转变仅仅是是结构畸变，转变前后差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变。重建性转变：重建性转变不能简单地原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须破坏原子间的键，形成一个具有新键的结构。材料科学基础第二章晶体结构11/107？从什么角度来认识无机化合物呢质点的堆积方式及空间坐标配位数、配位多面体及其连接方式晶胞“分子数”空间格子构造结合键分布材料科学基础第二章晶体结构12/107无机化合物晶体结构与性质晶体组成-结构-性能之间的相互关系特定的晶体结构对晶体性能的影响一、AX型结构，二、AX2型结构，三、A2X3型结构，四、ABO3型结构，五、AB2O4型（尖晶石）结构，六、无机化合物结构与鲍林规则（Pauling’srule）材料科学基础第二章晶体结构13/107一、AX型结构有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型结构，其中：CsCl、NaCl——典型离子晶体，NaCl为透红外材料；ZnS——具有一定共价键成分，为半导体材料；NiAs——性质接近于金属。大多数结构类型符合r+/r-与配位数的定量关系，但有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。材料科学基础第二章晶体结构14/107AX型化合物的结构类型与的关系rr结构类型实例（右边数据为比值）CsCl型1.000~0.732CsCl0.91CsBr0.84CsI0.75NaCl型0.732~0.414KF1.00SrO0.96BaO0.96RbF0.89RbCl0.82BaS0.82CaO0.80CsF0.80PbBr0.76BaSe0.75NaF0.74KCl0.73SrS0.73RbI0.68KBr0.68BaTe0.68SrSe0.66CaS0.62KI0.61SrTe0.60MgO0.59LiF0.59CaSe0.56NaCl0.54NaBr0.50CaTe0.50MgS0.49NaI0.44LiCl0.43MgSe0.41LiBr0.40LiF0.35ZnS型0.414~0.225MgTe0.37BeO0.26BeS0.20BeSe0.18BeTe0.17rrrr材料科学基础第二章晶体结构15/1071.NaCl型结构•NaCl属立方晶系，a=0.5628nm，点群m3m，空间群Fm3m。•Cl-作面心立方最紧密堆积，Na+填充全部八面体空隙，两种离子配位数均为6，配位多面体：[NaCl6]、[ClNa6]，八面体之间共棱（共用两个顶点）连接；•晶胞分子数Z＝4；•整个晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。材料科学基础第二章晶体结构16/107NaCl晶胞结构材料科学基础第二章晶体结构17/107NaCl晶胞结构材料科学基础第二章晶体结构18/107性质：NaCl型结构在三维方向上键力分布均匀，无明显解理，破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见NaCl型晶体：碱土金属和二价过渡金属氧化物（MO），其中M2+和O2-分别占据NaCl中Na+和Cl-的位置。特点：熔点很高，如MgO（方镁石），其熔点2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。材料科学基础第二章晶体结构19/1072.CsCl型结构CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数Z＝1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。材料科学基础第二章晶体结构20/107CsCl晶胞结构材料科学基础第二章晶体结构21/107CsCl晶胞结构材料科学基础第二章晶体结构22/107CsCl晶体结构材料科学基础第二章晶体结构23/1073.立方ZnS（闪锌矿）型结构闪锌矿属立方晶系，点群3m，空间群F3m，与金刚石结构相似；S2-作面心立方堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，即交错填充于8个小立方体体心，正负离子配位数均为4；晶胞分子数Z＝4；整个结构由Zn2+和S2-各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。Zn2+具有18电子构型，S2-易于变形，则Zn－S键带有相当程度共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。材料科学基础第二章晶体结构24/107闪锌矿晶胞结构材料科学基础第二章晶体结构25/107闪锌矿结构在（001）面上的投影材料科学基础第二章晶体结构26/107闪锌矿结构中[ZnS4]分布及连接材料科学基础第二章晶体结构27/1074.六方ZnS（纤锌矿）型结构及热释电性（1）结构解析纤锌矿属六方晶系，点群6mm，空间群P63mc；S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，Zn2+和S2-配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数Z＝2；结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构晶体：BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。材料科学基础第二章晶体结构28/107纤锌矿结构中六方柱晶胞材料科学基础第二章晶体结构29/107纤锌矿结构中平行六面体晶胞材料科学基础第二章晶体结构30/107（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应某些纤锌矿型结构，其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指加热使晶体温度变化时，在与该晶体c轴平行方向一端出现正电荷，相反一端出现负电荷的现象。热释电性来源于晶体内部自发极化，可用作红外探测器。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。材料科学基础第二章晶体结构31/107纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II－IV族，III－V族化合物半导体材料，制成半导体器件，可用来放大超声波，具有声电效应。声电效应：通过半导体进行声电相互转换的现象。材料科学基础第二章晶体结构32/107二、AX2型结构AX2型结构主要有：萤石（CaF2）型，金红石（TiO2）型和方石英（SiO2）型结构，其中：CaF2——激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；TiO2——集成光学棱镜材料；SiO2——光学材料和压电材料。此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。材料科学基础第二章晶体结构33/107AX2型结构类型与的关系rrrrrr结构类型实例（右边数据为比值）萤石（CaF2）型0.732BaF21.05PbF20.99SrF20.95HgF20.84ThO20.84CaF20.80UO20.79CeO20.77PrO20.76CdF20.74ZrO20.71HfF20.67ZrF20.67金红石（TiO2）型0.414~0.732TeO20.67MnF20.66PbO20.64FeF20.62CoF20.62ZnF20.62NiF20.59MgF20.58SnO20.56NbO20.52MoO20.52WO20.52OsO20.51IrO20.50RuO20.49TiO20.48VO20.46MnO20.39GeO20.36－方石英型0.225~0.414SiO20.29BeF20.27材料科学基础第二章晶体结构34/1071.萤石型与反萤石型结构萤石属立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m。Ca2+作面心立方密堆积，F-填充全部四面体空隙；或F-作简单立方堆积，Ca2+填充1/2立方体空隙。Ca2+配位数为8，形成[CaF8]立方体；F-配位数为4，形成[FCa4]四面体。晶胞分子数Z＝4。整个结构由一套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子相互穿插而成。常见萤石型结构晶体：一些4价离子M4+的氧化物MO2、如ThO2、CeO2、UO2、ZrO2（变形较大）等。材料科学基础第二章晶体结构35/107萤石结构材料科学基础第二章晶体结构36/107萤石结构（b）[CaF8]立方体及其连接；（c）[FCa4]四面体及其连接材料科学基础第二章晶体结构37/107结构－性能关系•CaF2与NaCl性质的对比F-半径比Cl-小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间键力比NaCl中键力强，反映在性质上，萤石硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16g/cm3，水中溶解度35.7。材料科学基础第二章晶体结构38/107•萤石的解理性由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，则在{111}面网方向上