油气地球化学

油气地球化学课程内容•第一章绪论•第二章有机化学基础概述•第三章干酪根•第四章油气成因•第五章生油岩评价•第六章原油对比第一章诸论（4学时）•一、油气地球化学研究对象和意义•油气地球化学是应用化学原理研究地质体中生成油气的有机质、石油和天然气及其次生产物的组成、结构、性质及分布，讨论石油和天然气形成、运移、聚集和次生变化的有机地球化学原理及其在勘探中应用的科学。•它是由地质学（特别是沉积学和石油地质学）、有机化学和生物学互相渗透而迅速发展起来的一门新兴边缘学科。•油气地球化学是目前油气勘探三大学科（石油地质、地球物理和油气地球化学）支柱之一。•油气地球化学的核心内容是研究油气的成因及油气运移，并将这些知识应用于油气勘探。•在勘探过程中，主要应用于烃源岩评价、油气源对比和生烃量的计算。•目前油气地球化学的研究领域已大大拓宽，覆盖烃源岩、储集层和油藏，并形成一门新的分支学科-油藏地球化学。二、油气地球化学的发展史•油气地球化学与有机地球化学同时产生。有机地球化学是近80年内，尤其近50年发展起来的一门新科学•20年代初期维尔茨基，研究石油的有机组成和有机成因等问题。•1933年德雷布斯从石油中分离出卟啉，奠定石油有机成因的基础。•1959年在美国匹兹堡成立了第一个国际性的有机地球化学分会。•1962年在意大利米兰召开了第一次国际会议，出版了《有机地球化学进展》，规定两年召开一届学术会议。•1963年布雷格主编《有机地球化学》，论述天然有机物地球化学。•1964年苏联出版《有机质地球化学》，论述沉积金属矿产的有机地球化学，标志着有机地球化学学科独立。二、油气地球化学的发展史•60年代中期以来，建立了完整的油气成因理论，并用于油气勘探。生物标志物的研究达到分子级水平。•1978年Tissot和Welte出版了《石油形成与分布》，重点论述了有机质转化为干酪根，然后又转化为油气及油气藏的形成机理。这是油气地球化学发展的里程碑。•60年代后期以来，在世界各地相继发现了一些与中、新生代煤系地层有关的重要油气田。•80年代以后对煤成油的机理取得了深刻的认识。二、油气地球化学的发展史•在相当长的一段时间内，油气地球化学仍会为石油形成与分布的研究作出应有的贡献。•对新区勘探和老区深化研究；•对低成熟油、煤成油以及碳酸盐成烃机制的深入认识；•运用生物标志物，尤其是非烃化合物来研究油气运移；•油藏地球化学着重研究孔隙形成无机-有机反映并预测出孔隙分布，描述油藏注入史；•油气田开发动态的地球化学监测技术；•油田开发中油-岩湿润性的地球化学机制研究，•除此之外，计算机的应用必将使油气地球化学从定性走向定量。三、有机质的研究方法•油气地球化学分析主要分为两个步骤:•首先将有机质从岩石中分离出来，•然后针对研究目的，用不同的分析法（仪器）对各种组分进行分析。•有机质在沉积岩中除呈煤、油页岩、石油等富集状态以外，均以沥青、干酪根形式散布于沉积物中和岩石之中。•它们含量少，结构复杂，常与粘土矿物紧密结合。•因此分离有机质是十分复杂、细致的工作。尤其是从取样、储存、碎样直到分离的整个过程中，有机质容易受到污染或发生生物物理化学变化。因而认真地作好有机质的分离，纯化工作十分重要，它是保证仪器测试准确性和可靠性的关键。三、有机质的研究方法•1．有机质的抽提•是从岩石中分离有机质，采用的方法是用有机溶剂将其萃取出来。•一般将用中性有机质溶剂抽提出来的有机质成为沥青。•中性有机质溶剂包括石油醚、苯、氯仿、丙酮等，常用的是氯仿、二氯甲烷或一些混合溶剂如苯-甲醇-丙酮三元溶剂。•用氯仿从岩样抽提出来的沥青称为氯仿沥青“A”，•用三元溶剂抽提出的沥青称为“MAB”抽提物。•抽提的方法：冷浸抽提、索氏抽提、超声波抽提等。三、有机质的研究方法•2.分离和纯化•根据研究的目的进一步进行组分的分离和纯化。•主要采用方法有柱色层、薄层色谱、络合物加成等。•3.干酪根的分离•抽提后的岩样中还含有大量不溶于有机溶剂的干酪根。分离的方法有物理的和化学的，•物理方法不会影响干酪根的成分，但不能完全除去全部矿物，尤其是黄铁矿，其与干酪根紧密共生。•化学方法可以较完全分离干酪根，但多少改变干酪根成分。•实际工作是采用结合方法，先用HCL、HF，除去无机矿物，然后用重液进行浮选，一般比重1.7-1.8的重液可区分矿物和干酪根。三、有机质的研究方法•4.有机组分的鉴定•有机质经过分离纯化后，采用不同的方法来鉴定其中组分和结构，确定各种组分的含量。•不同类型的组分采用不同的仪器进行分析。•目前最常用的仪器有：•用于官能团测定的红外光谱仪、紫外光谱仪；•用于分离和鉴定未知化合物的气相色谱仪、液相色谱仪、热解色谱仪、质谱仪；•用于结构分析的核磁共振波谱仪、电子顺磁共振波谱仪、X光衍射仪等；•用于干酪根演化的热分析仪，还有电子显微镜、光学显微镜等；第二章有机质的微生物分解、演变和生物标志化合物•一、微生物作用和腐殖质的形成、演化•沉积物中分散有机质，在成岩早期低温、低压下不足以发生普遍的化学反应，而以微生物的生物化学改造作用为主。•大部分原始有机质被微生物分解和选择性吸收，剩余的组分和参与的微生物残体一起，经还原、缩聚等作用形成了腐殖质和干酪根。•成岩阶段有机质的演变是指沉积有机质在固结成岩中，在低温低压下经历的以微生物改造为主的演化过程，以褐煤和大量干酪根形成为终点。一、微生物作用和腐殖质的形成、演化•1．异养微生物在有机地球化学中的作用•地球上的生物可分为三大类：动物、植物和原生生物。•原生生物就是指微生物-任何显微尺度的生物。•通过体内叶绿素进行光合作用的为自养微生物。•以有机质为养料的为异养微生物。这类微生物包括细菌和真菌，在有机质改造和有机碳的生物-地化循环中，起了十分重要的作用。一、微生物作用和腐殖质的形成、演化•异养微生物在有机地球化学中的特殊作用和贡献是：•1）异养微生物是地球上生命的先驱，从起源的意义上说，没有微生物就没有生命和生命的进化。•2）在“三足鼎立”的生态系统中，微生物是必不可少的成员-分解者。•微生物的有机质分解作用使有机碳转化为二氧化碳，作为碳源，与阳光-唯一的能源，提供给绿色植物和光合微生物，来合成地球上生物所需要的能量和营养物质。•3）造成有利于有机质沉积保存的还原环境。•微生物的生长和繁殖，主要通过生物合成，使细胞物质增殖和分裂。生物合成需要能量，可以通过微生物的氧化作用分解有机质而释放出能量。氧化的方式有：有氧呼吸、无氧呼吸和发酵作用。一、微生物作用和腐殖质的形成、演化有氧呼吸与发酵和无氧呼吸的区别在于：•（1）有氧呼吸有氧参加•最终使有机质彻底分解成二氧化碳和水，消耗氧，对有机质沉积、保存有害；•（2）发酵和无氧呼吸没有氧参与•分解产物仍是有机质，特别是发酵是改造有机质，不是消耗有机质，还原环境及其发酵有利于有机质的沉积和保存。•（3）有氧呼吸比发酵，效率约高10倍，即有机质被氧化的速率快•（4）对生物元素地化循环的特殊贡献，如N、S等。•（5）改造、代谢有机质•微生物分解和合成能力很大，通过微生物代谢活动，使沉积物中不甚有利生油的有机质改造成有利的有机质。•（6）参与或促进形成甲烷气、腐殖质和干酪根一、微生物作用和腐殖质的形成、演化•2．腐殖质的组成和形成与演化•在年青沉积物中，有大分子生物化合物降解的产物，如糖、氨基酸、脂肪酸等，含量随埋深迅速减少•一方面为微生物吸收，一方面或被地下水带走或产生聚合，使得不能水解和不溶于有机质组分富集，占有机质的75-95%，这就是土壤中的腐殖质•通常分为富啡酸、胡敏酸和胡敏素三类，前二者统称腐殖酸。一、微生物作用和腐殖质的形成、演化•1）腐殖酸的组成•腐殖酸为暗黑色胶状体，无定形，结构复杂。是非均一的聚合物，由C、H、O、N、S等元素组成。•不同沉积环境中形成的腐殖酸，元素含量有差别•海相和湖相中N、H含量高，C低•泥炭和煤中，C、N高•海相和湖相中H/C原子比1.0-1.5•土壤中为0.5-1.0•N/C原子比也由海相、湖相到土壤、泥炭依次递减。•这反映了有机质来源和成岩环境的差异，海湖中有机质为大量富类脂、富蛋白的水生生物，因而富H、N；土壤、泥炭中富含高等植物，因而高O、低H和N；成岩演化中从泥炭-褐煤-烟煤的腐殖酸中C含量递增，O、H含量递减。一、微生物作用和腐殖质的形成、演化•2）腐殖质的形成与演化•腐殖质是生物体尤其是高等植物残体为微生物分解成的小分子有机化合物，部分为微生物吸收，剩余部分在微生物作用和参与下发生缩合形成。•随着成岩作用的进行腐殖质向最终产物干酪根转化，并生成一定数量包括甲烷气和未成熟油在内的烃类。二、生物标志化合物•生物标志化合物是指沉积有机质、原油、油页岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定稳定性，没有或较少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。•1．正构烷烃•生物体中有的以偶数碳原子为主的脂肪酸、蜡和以奇数碳原子为主的正构烷烃是沉积物中正构烷烃的主要来源。•这些分子中含有高键能的碳-碳键，结构较为稳定，所以一定程度上保留它原有的结构特征。•现代沉积物和低成熟的生油岩、原油中高分子量正构烷烃普遍存在奇碳优势，个别为偶碳优势。二、生物标志化合物•1）高分子量（nC25-nC33）奇碳数正构烷烃•这类烃经常出现在富含陆源物质的碎屑岩层系有机质中，以C27、C29、C31为主，具有明显的奇偶优势。•一般认为，这些烃来自于高等植物中的腊。•腊水解为含偶数碳的高分子量酸和醇，在还原环境通过脱羧基和羟基转化为长链奇碳数正构烷烃。•2）中等分子量（nC15-nC21）奇碳数正构烷烃•出现在海相、深湖相沉积有机质中，以C15和C17为主•其生物来源主要是藻类等水生浮游生物。二、生物标志化合物•2．无环的类异戊二烯烃类•是指带支链的类异戊间二烯烃类，分为规则的和不规则的。•规则的类异戊二烯烃类是指各单元头尾相接成链状分子，以烯、酸、醇的形式广泛存在。•地质体中最丰富的为异戊二烯烃类，C9-C25系列。分布最广的是C19的姥鲛烷和C20的植烷。•不规则的类异戊二烯烃是指头头相连、尾尾相连的链状分子。•尾尾相连的系列碳数为30-40，这类不饱和的烯烃及其衍生物广泛存在于高等植物、藻类和细菌之中。•头头相连的系列碳数32-40，一般认为来源于古细菌膜的类脂组分。•无环的类异戊二烯烃的成因不是单一的，尤其是规则型的不仅来自于叶绿素的植醇侧链，还和细菌有关。二、生物标志化合物•植醇是碳数≤20的规则异戊二烯烃的主要来源，高等植物中的叶绿素、藻菌中的藻菌素在微生物的作用下都会分解，游离出植醇。在成岩过程中，植醇进一步转化可以形成植烷和姥鲛烷。在强还原条件下以形成植烷为主。在弱氧化条件下以形成姥鲛烷为主。环境的酸碱度也影响植醇的转化，在酸性条件中有利于形成姥鲛烷，在偏碱环境形成植烷，因此沉积有机质和原油中姥鲛烷、植烷的相对含量可以标志有机质成岩转化环境。二、生物标志化合物•3．甾萜化合物•1）萜类化合物•是分布广泛含量丰富的标志物，包括环状和非环状结构的化合物•主要指环状结构的萜类。包括双环倍半萜、三环双萜、长链三环萜、四环萜和五环三帖。双环倍半萜和三环双萜来自于高等植物•长链三环萜主要分布海相沉积中，藻类成因•五环三帖包括藿烷和非藿烷系列•藿烷是重要的生物标志物；主要来源于细菌和蓝绿藻和低等植物。•四环萜是无环萜类降解产物二、生物标志化合物•2）甾族化合物•生物体中的甾醇在沉积圈中经历了一系列成岩改造，经甾烯最终转化为甾烷和芳香甾族化合物。•海相甾醇有70种之多，非海相甾醇比较简单，有15种。所以海相沉积和原油中更富含甾族化合物。•生油岩和原油中的甾烷分四类：正常甾烷、重排甾烷、4-甲基甾烷和低分子量甾烷。二、生物标志化合物•正常甾烷是指角甲基分别位于C-10和C-13的位置上的甾烷，碳数从27到29，对应C27到C29的甾醇。•陆生植物主要含C29和C28，动物和水生浮游动植物主要含C27。•用C27/C29和C27/C28+C29来表征有