大学有机化学课件-炔烃

1炔烃的命名和化学性质,炔烃的制备；共轭的定义和应用,共轭二烯烃的性质。炔烃和多烯烃的命名;炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质;炔烃的制法,重要的炔烃和二烯烃;共轭体系及共轭效应;理解速度控制和平衡控制的概念。CH2＝CH—CH＝CH2CH≡CH第三章：烯烃、炔烃和二烯烃23.3炔烃一、炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃,为线型分子。0.120nm0.106nm炔烃的官能团是碳碳三键,碳原子是sp杂化,两个sp轨道在同一条直线上。H-C≡C-H3碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。②碳碳三键上的氢(炔-H)有一定的酸性。原因：两个碳原子之间电子云密度大;C-C键长短,使π键的重叠程度大;两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。电负性CspCsp2Csp3,使C-H键极性增强。原因：4二、炔烃的异构和命名炔烃的异构现象,是由碳链不同或三键的位置不同而引起的;炔烃没有顺反异构。炔烃的命名(略);注意:烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时,以双键多的链为主链：CH2=CH-CH-CH=CH–CH=CH2CCH76543215-乙炔基-1,3,6-庚三烯CH2CHCHCCCHCH2CH32-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯5二、物理性质1、炔烃分子短小、细窄,在液态及固态中彼此很靠近,分子间作用力强,故熔点、沸点和密度较大。短小键长:C－C0.154nmC=C0.134nmC≡C0.120nm细长C≡C直线型6三、炔烃的化学性质加成反应氧化反应聚合反应酸性CCH三键与双键都是不饱和键,反应相似:加成反应(催化加氢、亲电加成),氧化反应、聚合反应,但也有一定特殊性。H2OCH≡CHNH3CH2=CH2CH3–CH315.725344450pKasp杂化控制电子的能力更强,亲电加成反应稍慢于双键.7HCCH1、还原反应①高活性催化剂(生成烷烃)催化剂RCCHH2RCHCH2RCH2CH3H2催化剂(Ni、Pt、Pd等)1）催化加氢(不同催化剂,不同产物)催化加氢时,炔烃比烯烃快,为什么？CH3CCCH3+H2PtCH3CH2CH2CH38烯炔加氢时,炔键先被氢化。②林德拉(Lindlar)试剂(重点)(得顺式烯烃)CH3CCCH3H2林德拉试剂RCCRH2Pd/CaCO3RCCRHH+Pb(Ac)2CH3CCCH3HHCH2=CH–CH=CH2Pd-BaSO4喹啉CH2=CH–CCH+H292）碱金属还原(得反式烯烃)在液氨中用Na或Li还原炔烃,主要得反式烯烃。RCCRNa-NH3()lRRHHCCCH3-C≡C-CH3C=CCH3CH3HH反-2-丁烯C=CCH3CH3HH顺-2-丁烯Pd/CaCO3Na/液NH3H2102、亲电加成(X2、HX、H2O及硼氢化)炔烃可以发生亲电加成,但比烯烃的亲电加成难。①炔烃π电子的可极化性比烯烃小;主要原因③炔烃是sp杂化,键长短。②叁键的键能比双键大;例如,烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色;炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。11Br2RCCRBrBrBrBrRCCRBr2RCCRBr+Br－CCBrBrRR①与卤素加成首先生成二卤化物,为反式加成,继续和卤素作用生成四卤化物。——溴水褪色,可用于鉴别。分步进行反式产物注意：12加氯时,必须用FeCl3作催化剂。CHCHCCClClHHCl2FeCl3Cl2FeCl3HCCHClClClCl由于卤素具有-I效应,反应可以停留在二卤化物阶段。13烯炔加卤素时,一般首先加在双键上。Br2CH2CHCH2CCHBrBrCH2CHCH2CCHBr2CH2CHC+CHCH2CHCCHBrBr原因:当烯炔为共轭烯炔时(双键和三键形成π-π共轭),结构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构,加成首先发生在叁键上。Br2CH2CHCH2CCHBrBrCH2CHCH2CCH注意特殊情况(重点)：共轭加成！14②与氢卤酸加成活性：HI＞HBr＞HCl＞HF亲电加成加成产物符合马氏规则。HXHXRCCHRCCH2XRCCH3XXHClCHCHHgCl2,120℃CH2CHCl注：加HCl时,需在HgCl2催化下进行。当HCl不过量时,可使反应停留在一分子加成阶段。CH3CCCH3HClHgCl2CH3CCCH3HCl反式产物15烯炔加卤化氢时,一般首先先在双键上进行加成。CHCCH2CHCH2HBrCHCCH2CHBrCH3CH=C–CH=CH2HBrCH≡C–CH＝CH2+HBr此反应说明了什么？CH≡C–CH＝CH2+H+CH=C–CH=CH2H+CH≡C–CH–CH2H+√×共轭加成！CH≡C–CH–CH2HBr注意特殊情况(重点)：16加HBr时,也有过氧化物效应,反马氏自由基加成。CH3CCHHBrROORCH3CHCHBrHBr自由基加成(过氧化物效应,重要)17只有乙炔水合得乙醛;端基炔水合得甲基酮;非末端炔烃两种酮的混合物。平衡倾向于酮式—C＝C—OH—C—C—O(烯醇式)(酮式)互变异构③与水加成炔烃加水也符合马氏规则CH≡CH+H-OHH2SO4HgSO4CH2＝CHOHC–HOCH3–重排异构化乙烯醇乙醛RC≡CH+H-OHH2SO4HgSO4RC＝CH2OH重排–C–CH3OR甲基酮183、硼氢化反应(了解)炔烃的硼氢化反应,可以停留在含双键的阶段为顺式构型。CH3CCCH3(BH3)2CCCH3CH3H3B硼氢化的产物用酸处理,可得顺式烯烃。CCCH3CH3H3BCH3COOHCCCH3CH3HH末端炔硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛。RC≡CHBH30℃H2O2HO－HROHHRCH2CHO醛炔烃的硼氢化-氧化反应反马氏规则CH3CCH(BH3)2H2O2,OH－①②CH3CH2CHO19CCHH2OHgSO4/H2SO41/2(B2H6)H2O2/OH-COCH3CH2CHO204、亲核加成(理解)亲核加成反应:由亲核试剂的进攻引起的加成反应。亲核试剂:反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子;如:CN-,Ac-具有亲正电荷(原子核)的性质,故称亲核试剂。炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成,产物也遵守马氏规则。21末端炔的亲核加成反应机理甲氧基负离子+HCNCHCHδ－+δH+CH2CHCNCHCHCN－δ-δ+CH3-C≡CH+HCNCH3-CH=CH280~90℃Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈遵守马氏规则22乙炔与上述试剂反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基,故称乙烯化反应。CH2=CHOCH3HCCH+CH3OH20%KOH150~160C。CH3COOHZn(OAc)2170~230C。HCNCuCl-HClCH2=CHCN23CH2=CH–C≡CHHC≡CH+HC≡CHCu2Cl2-NH4ClCH2=CH–C≡C–CH=CH2Cu2Cl2-NH4ClHC≡CH自身的亲核加成反应P73245、氧化反应1)KMnO4氧化RCOOH+CO2KMnO4H+RCCHRCCR'RCOOHKMnO4+R'COOH用于鉴别(掌握)CO2CH炔烃取代基的不同,氧化产物也不同：RCOOHRC利用炔烃和KMnO4反应可以检验三键的存在和确定炔烃的结构。25C2H6C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515.915.746、末端炔烃的酸性(重点,P67)三键碳为sp杂化,电负性比较大,使≡C-H键极性增强,显示一定的酸性。共轭碱炔化物含碳酸动力之一：生成更弱的酸26动力之二：生成沉淀炔化银(白色)炔化亚铜(砖红)处理：用于鉴别用于分离末端炔RCCAg+HClRCCH+AgCl银氨溶液亚铜氨溶液RC≡CH+[Ag(NH3)2]NO3RC≡CAg↓RC≡CH+[Cu(NH3)2]NO3RC≡CCu↓27炔化钠可以和卤代烃作用,而使碳链增长,用于制备合成其它炔烃。CH3Cl+CH3CH2CCCH3CH3CH2CCNa+－这个反应是由炔烃碳负离子进攻和卤素相连的碳原子,而发生的亲核取代反应。RCCNa+R'XRCCR'+NaX炔化钠可作为亲核试剂用于合成28练习:以乙炔为原料合成丁醛、丁酮CH3CH2–C≡CH②OH-/H2O2①B2H6CH3CH2CH2–CHOCH3CH2C–CH3OHgSO4/H2SO4H2OCH≡CNa+CH3CH2BrCH≡CHNaHBrCH2＝CH2CH≡CHH2林德拉催化剂297、聚合反应(略)