化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展-(1)

*武斌2刘云圻2付朝阳1*王帅1*(1华中科技大学化学与化工学院武汉4300742中国科学院化学研究所有机固体重点实验室北京100190)摘要化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯已为人们广泛研究采用。其中，如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。本文从方法、特点和结果等方面综述了由CVD法合成石墨烯的几种主要转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。关键词化学气相沉积法石墨烯转移技术ProgressinTransferTechniquesofGrapheneSynthesizedbyChemicalVaporDepositionHuangMan1,GuoYunlong2*,WuBin2,LiuYunqi2,FuChaoyang1*,WangShuai1*(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074;2BeijingNationalLaboratoryforMolecularSciences,KeyLaboratoryofOrganicSolids,InstituteofChemistryChineseAcademyofSciences,Beijing100190)AbstractThegrowthofgraphenebychemicalvapourdeposition(CVD)isbeingwidelystudied.ThetransferofgraphenegrownbyCVDontoasubstrateformakingdevicesisaveryimportantareaofresearch.Inthispaper,sixmaintransfertechniquesofCVD-growngraphenewereanalyzed.Also,theadvancesinthemethods,characteristicsandresultsofthetransfertechniquesofCVD-growngraphenewerediscussed.Finally,thefutureoftransfertechniqueswasbrieflyintroduced.KeywordsChemicalvapordeposition,Graphene,Transfertechniques自2004年Geim等[1]发现石墨烯(graphene)以来，石墨烯的研究已为世界各国科学家所高度重视。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，同时也是构建不同维度结构碳材料的基本结构单元，它可以卷曲成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[2]。石墨烯作为一种有独特电子性能的理想二维材料，引起了研究者们对于探索凝聚态物理学中的基本问题(例如，量子霍尔效应)以及开发各种应用(例如，透明电极等)的广泛兴趣[1~6]。此外，石墨烯在晶体管、超级电容器和传感器等方面广泛的应用[6~9]也得到了产业界的广泛关注。石墨烯已经成为材料科学、凝聚态物理学及高科技产品生产领域中一颗冉冉升起的“明星”[2]。可控制备高质量、大面积单层、单晶石墨烯是石墨烯合成的趋势。目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法[1]、化学剥离法[10,11]、SiC外延生长法[12~14]、化学气相沉积(CVD)法[7,15~17]等。其中，CVD法是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。由于Cu极溶碳率低[15]，以Cu为基体的CVD法已经发展成迄今为止最具前景的大面积单层石墨烯合成法[18~23]。另外，近年来，科学家们也对无需转移的CVD法合成的石墨烯做了相关研究[24,25]，它的突出优点是去除了传统转移黄曼女，25岁，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究。*联系人，E-mail:[e-mail]；[e-mail]；[e-mail]国家自然科学基金项目(51173055)和跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助2012-03-25收稿，2012-09-25接受进展评述石墨烯技术的繁琐和影响，可以直接用于后续制备器件；不过这些达到无需转移要求的CVD法制备石墨烯技术也有它的不足之处，比如生长条件苛刻以及制备出的石墨烯质量不高等。中国科学院化学研究所在CVD法制备石墨烯方面做了大量研究，并在近两年取得了一定突破。Wu等[21]在常压下于Cu箔表面可控地合成了大面积“等六角形”石墨烯，对进一步研究石墨烯的边缘/形貌机制等都有着重要的理论和实际意义；接着，他们又在“液态铜”上用CVD法成功制备出了均一的六角石墨烯片和薄膜[22]，实验发现以“液态铜”为基体更能有效控制生长过程中的成核机制，得到均一、单层、自对齐、大面积、单一区域的六角石墨烯片。另外，Chen等[23]在SiO2绝缘基底上用CVD法直接合成了大面积多晶石墨烯，此方法易与现代半导体加工技术相集成。总之，基于金属催化剂为基体的CVD生长石墨烯是非常有前景的合成方法，然而，制备出高质量的石墨烯只是石墨烯合成上的发展与进步，要使石墨烯真正在应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。因为在将石墨烯应用于器件时，需要将其转移至与器件相匹配的目标基底上，由此得到的石墨烯的优劣将影响器件的最终性能，因此，石墨烯的发展前景与其转移技术的发展是密不可分的。但是，目前石墨烯的转移技术的发展还不尽人意，这就在一定程度上限制了石墨烯的应用与发展。本文通过对近年来发表的关于CVD法合成石墨烯转移技术的文章分析，按转移原理分类予以阐述每种转移技术的优缺点，为石墨烯转移技术的研究提供理论与实践指导，并展望了改进已有转移技术及探索新技术的重要性与迫切性。1CVD法石墨烯主要转移技术1.1“基体刻蚀”法Reina等[26]运用“基体刻蚀”法[6~8,15,20,26~31]首次实现了CVD法合成石墨烯的转移。他们以Si片表面蒸镀Ni为基体生长少数层石墨烯(FLG)，在旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后，用稀盐酸(～3%)刻蚀掉Ni，然后转移至目标基底上，最后用丙酮除去PMMA。不过，所得到的石墨烯容易破裂，这可能是由于平整度的不同导致石墨烯与基底不能够完全接触所致。Li等[6]在此基础上提出了一种改进方法，他们在用丙酮除去PMMA之前，再次滴加少量原PMMA溶液使PMMA膜溶解，形成新的PMMA膜，在室温下放0.5h后再用丙酮将其除去。在原有PMMA膜的部分或全部溶解过程中，使得石墨烯表面机械应力进一步优化，进而与基底接触更加完全，粘附力相对增强。这样转移得到的石墨烯薄膜裂缝和裂纹的密度均降低，而且具有高电导性和高光透过率，可以很好地应用于透明导电电极。然而，即使这样的技术改进PMMA依然很难除去，石墨烯的表面仍有一定的PMMA薄膜存在，后续制备的器件得到的性能也会受到影响。为研究如何更好地除去残留的PMMA，Lin等[32]通过理论和实践分析证明，虽然离获得大面积干净石墨烯还有很长一段路要走，但是退火可以为去除石墨烯表面的聚合污染物(比如PMMA)提供一种简易的方法。Lee等[20]也指出，将转移至目标基底的石墨烯/PMMA经丙酮溶解后，再经500℃退火处理，得到的石墨烯表面要比只用丙酮溶解的石墨烯表面干净得多(图1)。近期，Park等[9]针对如何除去石墨烯表面残留的PMMA提出了以下4种途径，并对比得出了它们的优劣。(1)浸入丙酮中24h；(2)先用丙酮蒸汽以除去大部分的PMMA，然后浸入丙酮24h，为使石墨烯破裂程度降到最低；(3)先用丙酮蒸汽处理，然后浸入丙酮溶液2min，最后退火3h；(4)直接退火3h。从图2可以看出，方法(3)得到的石墨烯的表面是4种里最干净的，这为石墨烯的转移提供了一种很好的途径。表面残留物也可能来源于基体金属刻蚀过程，Liang等[18]之前研究了一种改进的“RCA(RadioCorporationofAmerica)干净”转移法，较好地控制了污染物的来源和裂痕的形成，实现了石墨烯的干净无裂痕转移。、B、C、D分别对应方法(1)、(2)、(3)、(4)总体来说，在各国研究者的不断努力下，目前CVD法石墨烯的“基体刻蚀”法转移得到了前所未有的改善，不过科学研究中创新是从来不会被遗忘的，他们在改善已有转移技术的同时，也在进行着新转移技术的开发。1.2“roll-to-roll”转移技术Juang等[33]首次报道经由“roll-to-roll”过程将厘米级大小的FLG从Ni箔上转移至柔性目标基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上。相比较刚性衬底来说，石墨烯在柔性的Ni箔基体上的转移用这种“热滚压”技术是比较实用的。如图3，采用表面涂有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的PET为目标基底，在150℃时，用热滚筒将EVA/PET和FLG/Ni压在一起，形成PET/EVA/FLG/Ni片，EVA层在PET和FLG之间起“胶粘剂”作用。“热滚压”后，把得到的片在室温下放入冷滚筒中，以可控地使Ni以恒定的滚压速率均一地与PET/EVA/FLG分离。他们经过大量实验证明，FLG在PET上的厚度与滚压速率无关，而是由FLG在Ni表面的厚度所决定。换句话说，转移的石墨烯的厚度也许可以通过CVD过程沉积材料的厚度来控制。不久，Hong等[8]也用此“roll-to-roll”转移法成功地将铜箔上CVD法合成的30英寸石墨烯转移到了目标基底上。图3“roll-to-roll”转移过程Fig.3Theprocedureof“rolltoroll”transfer图4电化学转移技术装置Fig.4Theset-upofelectrochemicaltransfer1.3“电化学转移”技术近期，Wang等[19]开创了一种“电化学剥离”转移技术，这是一种在将CVD法合成的石墨烯转移至目标基底的初期，使石墨烯薄膜与金属基体催化剂进行有效分离的方法。具体是，将PMMA旋涂在CVD石墨烯/Cu上后，以PMMA/石墨烯/Cu为阴极，碳棒为阳极，0.05mmol/L的K2S2O8为电解质，搭建如图4所示的电解池装置。当通上直流电压后，被阴极极化的石墨烯/Cu电极的电压为-5V，石墨烯/Cu的表面立即出现大量的H2气泡，从而提供一种温和而持久的力，使得PMMA/石墨烯沿着Cu箔的边缘逐渐与Cu箔分离。这种经由“电化学剥离”转移技术得到的石墨烯薄膜能保持95%的表面完整性；而且由于Cu阶梯式的边缘引起的类周期性的纳米波纹的压力，在经过重复利用Cu催化剂合成几次之后，石墨烯薄膜显示出越来越好的电学性能。不过此方法也有它的不足，即，在电解过程中不可避免地会有金属残留在石墨烯上，同时还会刻蚀掉40nm厚的Cu，这也在一定程度造成了资源的浪费。受“电化学剥离”技术[19]的启发，Gao等[34]报道了一种类似的“鼓泡转移”技术。他们以Pt/石墨烯/PMMA为阴极，Pt箔为阳极，1mol/L的NaOH为电解液，搭建如图5b所示的电解池。当通上直流电