农药助剂

第二章农药助剂第一节农药表面活性剂第二节农药乳化剂第三节农药分散剂第四节润湿剂和渗透剂第五节农药溶剂和助溶剂第六节农药载体本章难点与重点一.难点：农药助剂的选择原则及助剂对农药活性的影响及剂型与助剂的关系。二.重点：掌握农药助剂在农药剂型加工中起到的重要作用，助剂种类、分类及特性。理解农药助剂的选择原则及助剂对农药活性的影响及剂型与助剂的关系。第一节农药表面活性剂一.表面活性剂的基础知识二.农药表面活性剂的基本概念三.农药表面活性剂的化学结构特点四.农药表面活性剂的分类、性质和重要品种五.表面活性剂的亲水亲油平衡值的基本概念和性能六.表面活性剂HLB值在农药助剂中的应用表面活性剂的基础知识在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。按照水的表面张力随溶质浓度的变化关系，可以将一些物质分成两类：表面活性物质：能显著降低水的表面张力的物质（如：硬脂酸钠、8个碳以上的直链有机酸碱金属盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等）。非表面活性物质：能使水的表面张力明显升高的物质。（如：无机盐和不挥发的酸、碱等。）浓度σABC表面活性剂浓度与溶液性质的关系物质的表面张力(20℃)大多数表面活性剂水溶液与典型油相的界面张力范围大多数表面活性剂水溶液的表面张力范围加入C6~C18的各种脂肪酸钠后，引起水和石蜡间界面张力降低情况（30℃）加入脂肪酸钠后，水溶液表面张力降低情况（25℃）农药表面活性剂的基本概念表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。农药表面活性剂是一种具有表面活性的化合物，它溶于液体，特别是水中，在低浓度时也能在液体或气体表面或其他界面上定向吸附，使表面张力或界面张力显著降低。并产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝集、起泡和消泡、增溶等一系列作用。农药表面活性剂的化学结构特点农药表面活性剂分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。它的极性基易溶于水具有亲水性质，称亲水基团（HydrophilicGroup），而长链烃基（非极性基）易溶于“油”，具有亲油性质，称亲油基团(LipophilicGroup)，又称疏水基团、憎水基团。这样在同一分子上既有亲油基团，又有亲水基团而使表面活性剂分子具有即能与水结合，又能与油结合的两亲分子的物质称为两亲化合物（AmphiphileCompounds）。然而并非所有的这种两亲分子结构都可以做表面活性剂，只有分子内亲油基团和亲水基团之间达到适当的平衡，才能显示出表面活性剂的特性。表面活性剂分子结构示意表面活性剂分子结构示意H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构硬脂酸卵磷脂结构表面活性剂在气液上形成单分子膜当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为单分子膜（monomolecularfilm）。表面活性剂两亲分子示意表面活性剂在油水界面上的定向吸附排列表面活性剂在达到CMC后可形成胶束农药表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的若干物理、化学性质和电化学性质都发生突变时的浓度，称为临界胶束浓度。当达到临界胶束浓度后，农药表面活性剂所形成的胶束便对许多物质具有乳化、分散、可溶化（增溶）作用。目前农药表面活性剂所有已知性质和通途，都与临界胶束浓度直接或间接有关，农药助剂应用时，都必须使浓度高于农药表面活性剂的临界胶束浓度才能实现润湿、浸透、分散、乳化、起泡、消泡等预期效果。表面活性剂的表面吸附和胶束形成十二烷基硫酸钠水溶液物化性质曲线农药表面活性剂的分类、性质和重要品种农药表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构在水溶液中电离性的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类及特殊表面活性剂，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂3.特殊表面活性剂高分子型生物表面活性剂天然产物表面活性剂非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂在水中不电离，溶于水时,疏水基和亲水基在同一分子上，分别起到亲油和亲水的作用。在目前农药助剂中，非离子型表面活性剂品种最多，应用最广、用量最大，包括乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬浮剂和化学稳定剂等。非离子型单体的化学结构特点使其在水相或油相系统中都不会离解成带电荷离子，既他们是以中性分子状态或所谓胶束状态应用。因此他们在酸性、碱性和各种盐介质中比较稳定，使用时可与离子型及不同非离子型单体复配组合，不会沉淀失效，对硬水普遍不敏感，对环境条件的适应能力很强。此外，非离子型农药助剂还具有毒性低，对生态系统安全的特点，适于农药制剂加工与应用的发展趋势。非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂的优点与其结构有很好的可变性分不开。主要表现在：①亲油基结构变化；②环氧乙烷加成数目和位置的变化；③环氧丙烷、环氧丁烷加成数目和位置差异；④环氧乙烷-环氧丙烷、环氧丙烷-环氧丁烷、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷在分子中的重量和相对位置的变化；⑤其他亲水基结构和位置的变化；⑥端羟基和（或）其他反应活性基的存在。非离子型表面活性剂分类非离子型表面活性剂醚型酯型多元醇型植物类助剂烷基酚聚氧乙烯醚类苄基酚聚氧乙烯醚类苯乙基酚聚氧乙烯醚类脂肪醇聚氧乙烯醚类苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类脂肪酸酯类脂肪酸酯环氧乙烷加成物脂肪（酰）胺环氧乙烷加成物非离子型表面活性剂代表性品种介绍农乳600号和衍生物农乳600-2号，是农药助剂中优秀的非离子型品种，特别适宜作乳化剂和分散剂。非离子型表面活性剂代表性品种介绍农乳1600号及衍生物农乳1600-Ⅱ号，在实际应用中，农乳1600比较亲水，HLB值约为14.4。农乳1602比较亲油，HLB值约为13.65。斯盘和吐温其水溶性，具有乳化、分散、增溶、稳定等作用。阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂是指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂，其是由离子性的亲水基团和油溶性的亲油基团组成。可在水相或油相中离解成带电荷的阴离子来实现助剂功能。目前在农药助剂中是仅次于非离子型表面活性剂的品种，主要包括分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬浮剂助剂和化学稳定剂等。其大部分阴离子型表面活性剂是油溶性的，特别是阴离子乳化剂和分散剂。一般是与非离子或其他阴离子型表面活性剂混用。阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂的结构特点主要表现在：①亲油基结构变化；②亲水基结构及在分子中位置的变化；③某些非离子作中间体合成具有非离子性的阴离子；④阴离子种类和数目的变化。阴离子型表面活性剂分类磺酸盐类主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物等。代表品种有农乳500，渗透剂BX。硫酸盐类表主要有：硫酸盐化蓖麻油、脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等。代表品种有土耳其红油、分散剂FES。磷酸盐和亚磷酸盐类主要有：烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚亚磷酸盐等。代表品种有烷基聚氧乙烯醚亚磷酸酯。阴离子表面活性剂R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐ABS-Ca和DBS-Ca烷基聚氧乙烯醚亚磷酸酯结构阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂的化学结构是由阳离子亲水基和亲油基组成，在水相或油相中可电离成带电荷的阳离子，而起表面活性剂作用的是带正电荷的阳离子部分。其中大部分阳离子型农药表面活性剂是油溶性的，可与各类非离子单体及不同阳离子单体组合连用。主要用作分散剂、乳化剂、喷雾助剂、悬浮剂助剂和化学稳定剂等。但因其性能较特殊，价格一般较高，且对某些作物易引起药害和对农药可引起分解，目前在农药中应用较少。重要的阳离子型表面活性剂有季胺盐和高级烷基胺基2类。阳离子型表面活性剂例子CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐通式|CH3如：[C6H5CH2·N（CH3）2C12·H25]+·Cl-洁尔灭(氯化十二烷基二甲烷基苄茎氯化胺)两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂属于两性表面活性剂，其正电荷中心N原子是季铵基团中的N原子，表现强碱性。目前由于成本较高和性能限制，用作农药表面活性剂的很少。实际应用中，主要甜菜碱型和磷脂类。甜菜碱型产品结构磷脂类产品结构高分子型表面活性剂习惯上把分子量在２０００U以上的称谓高分子农药表面活性剂。从来源上可分为天然高分子型和合成高分子型表面活性剂两类。但习惯上仍按其在水溶液中的电离性分类，其中重要的有非离子型和阴离子两大类。①非离子型：包括烷基酚、芳烷基酚或烷基芳基酚甲醛缩合物、聚氧乙烯醚及其类似品种、聚乙烯醇、聚氧烷烯乙二醇醚。代表品种有农乳700。②阴离子型：包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺、萘磺酸甲醛缩合物、黄原酸胶、木质素磺酸盐、羟甲基纤维素。代表品种有SOPA、分散剂M-9。高分子表面活性剂中阴离子型代表产品SOPA分散剂M-9生物表面活性剂生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的具有表面活性剂特征的化合物。一般都具有良好的降低表面张力和界面张力的性能，也有的不能显著降低界面张力，但对油-水界面表现出很强的亲合力，从而形成稳定的乳状液。生物表面活性剂具有乳化、破乳、起泡、展布及润湿等性能，而且用微生物制取的表面活性剂产物易被生物完全降解，无毒性，具有环境安全性能。生物表面活性剂根据亲水基的类别可分为糖脂系、酰基缩氨酸系、磷脂系、脂肪系和高分子生物表面活性剂。其中糖脂系生物表面活性剂是其中最重要的一种，主要品种有鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂等。天然产物表面活性剂在自然界有很多天然产物如动物蛋白质、胶类、植物蛋白质、糖苷、生物碱、鞣质等都具有表面活性，能显著降低水的表面张力。由于天然产物成分复杂，往往不能确定其有效成分或是较难分离，所以目前还是使用混合物来应用。但天然产物成本较低，而且使用效果较好，所以在一定范围内仍有广泛应用。大量应用的有：①皂素。是一种糖苷，是环戊烷菲的衍生物，经水解可得糖苷元和糖类化合物。含皂素的植物常见的是茶籽饼、皂荚、无患子等。②亚硫酸纸浆废液。是生产纸浆的副产物，具有较强的分散性能，是可湿性粉剂、矿物油浓乳剂的重要湿展剂和分散剂，并具有一定的乳化作用。③动物废料的水解物。用废动物蛋白、皮、角和骨等水解后制成的胶状液体，具有易溶水，在碱性及硬水中稳定，扩散能力强等特点，用作胶悬剂、乳粉、涂抹剂的助剂。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即亲水亲油平衡值来表示表面活性物质的亲水性。亲水亲油平衡值是指表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，简称HLB值。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。HLB值愈高表示表面活剂的亲水性愈强；相反，则其亲油性愈强。HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5表面活性剂基本性能要求①易于农药制剂加工，有助发挥药效；②实际使用中对作物安全，对人、畜、生态系统毒性小，对天敌安全，无害；③稳定性好，不易分解、失效；④资源丰富，成本低廉。HLB值的应用根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。02468101214161820HLB值||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂||————|聚乙二醇O/W乳化剂表面活性剂HLB值与其