分析测试-第三章-多晶体X射线衍射分析方法

第三章多晶体X射线衍射分析方法X射线衍射方法:劳厄法、周转晶体法、粉末多晶法粉未法可以分为照相法和衍射仪法照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种：（1）德拜一谢乐法（Debye-scherrermethod），底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。是晶体衍射分析中最基本的方法。（2）聚焦照相法（focusingmethed），底片、试样、X射线源均位于圆周上。（3）针孔法（pinholemethod），底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。各衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。第一节德拜照相法第二节X射线衍射仪法第一节德拜照相法一、粉末多晶体衍射花样形成原理二、德拜照相法三、德拜相机四、底片安装五、德拜法的试样制备六、德拜法的实验参数选择七、衍射花样的测量与计算一、粉末多晶体的衍射花样形成原理粉末中不同位向的小晶体的同一个晶面族的晶面衍射构成一个以入射线为轴，以2θ为半顶角的衍射圆锥。粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的衍射圆锥。二、德拜照相法衍射花样的记录针孔照相法用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。德拜照相法将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。三、德拜相机德拜相机德拜相机原理示意图德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光阑、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。相机圆筒：放置底片。常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成4θ角提供方便。试样架：位于圆筒中心轴线上，放置试样。为校正试样偏心，试样架上设有调中心的部件(偏心轮)。光阑：作用是限制照射到样品光束的大小和发散度，以获得一小束平行的X射线。承光管：包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护X射线对人体的有害影响。作用：（1）检查X射线对样品的照准情况；（2）将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难。光阑与承光管的外径应尽可能小，端部要设计成锥形，光阑的内径尺寸为0.2-1.2mm。四、底片安装底片的安装方式根据圆筒底片开口处所在位置的不同，可分为三种：正装法反装法偏装法（不对称装法）正装法X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端，弧线呈左右对称分布。高角线有较高的分辨本领，有时能看到Kα双线。特点：正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析等工作。反装法X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。特点：高角线弧对间距较小，由底片收缩造成的误差也较小，故适用于点阵常数的测定。偏装法（不对称装法）底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置，X射线先后从这两个孔中通过，低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。特点：具有反装法的优点，另外还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，因此，消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。这是当时较常用的方法。掠射角θ可根据弧对间距2L求得，2R为相机直径。如果相机直径制造不准确，或底片未紧贴相机内腔，或底片在显影定影及干燥过程中收缩或伸长，则将使2πR有误差，从而影响θ的准确度。从偏装底片上，可以直接测量出底片所围成圆筒的周长，该周长称有效周长C0。RLo223604RLo2902BAC0有效周长的测量德拜相机几何关系五、德拜法的试样制备1、试样要求试样必须具有代表性。试样粉末尺寸大小适中，粉未粒度250～325目。当粉未粒度过大（大于10-3cm）时，参加衍射的晶粒数减少，衍射线条不连续，成为点列状线段；粉未过细（小于10-5cm）时，衍射线条变宽，带来2θ测量不准的误差。试样粉末不能存在应力，有应力存在将导致衍射宽化。因此粉末在制备成试样前应在真空或保护气氛中进行退火以去除应力。2、试样制备粉末获取脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。这两种方法获得的粉末经过过筛后再进行退火去应力处理方可制备试样。在筛选两相以上的合金粉未时，反复过筛，让全部粉未通过，因为合金中各相的脆性不同，较脆的相较容易碾碎，先通过筛孔，而那些韧性相尚未通过。德拜法中的试样尺寸为φ(0.4-0.8)×(5-10)mm的圆柱样品。制备方法有：用细玻璃丝（最好是硼酸铍锂玻璃丝）涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。为获得足够多的粉末，可以多次涂胶水和捻动粘结粉末。采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。金属细棒可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优取向，因此衍射线条往往是不连续的。六、德拜法的实验参数选择X射线管阳极靶：Z靶≤Z试样＋1或Z靶Z试样滤波片：Z靶＜40时，Z滤＝Z靶－1Z靶≥40时，Z滤＝Z靶－2单色器：实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接收时间。管电压：阳极元素K系临界激发电压的3～5倍。管电流：X射线管的额定功率除以管电压便是许用的最大管电流。在此范围内管电流可尽量选大。曝光时间：通常通过试验来确定，因它与试样、相机尺寸、底片感光性能和上述实验参数等很多因素有关，故变化范围很大。例如：用Cu靶、小直径相机拍摄Cu试样时，30min以内曝光即可；用Co靶拍摄Fe试样约需2h；拍摄结构复杂的化合物则需6～7h甚至更长时间。七、衍射花样的测量与计算1、弧线对距离测量和θ角计算弧线对距离测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L(2L’)，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。（1）当2θ＜90o时θ用角度表示，则：当相机直径为57.3mm时，θ＝2L/2；当相机直径为114.6mm时，θ＝2L/4。RLRRLradRL43.5723.574360242)(42（2）当2θ＞90o时¢用角度表示，则：当相机直径为57.3mm时，；当相机直径为114.6mm时，。)90(3.57436024221802)(42''ooRRLradRLRLo43.57290'4/2902/290''LLoo2、德拜相的计算对各孤对标号：过底片中心画—基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按θ递增顺序标上1-1'，2-2'，3-3'等。测量有效周长C0。测量并计算弧对间距：测量底片上全部弧对的距离如2Ll，2L2，2L3等。计算θ􀂄计算d布拉格方程估计各线条的相对强度值I/I1。对于某张照片，I1指最强线的强度，I为任一线的强度。当要求精度不高时，该强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。查卡片附录14：部分物相的d值表标注衍射线指数3、衍射花样的标定（立方晶系）立方晶系的面间距公式为：将上式代入布拉格方程有：式中，λ2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与sin2θ是一一对应的。令N=h2+k2+l2，则有：Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn222lkhad2222224sinlkha根据立方晶系的消光规律，不同的结构，消光规律不同，因而N值的序列规律就不一样。可根据该序列确定衍射物质是哪种立方结构。简单立方点阵：1：2：3：4：5：6：8：9…无7，15，23，28，31…体心立方点阵：2：4：6：8：10：12：14：16：18…，=1：2：3：4：5：6：7：8：9…面心立方点阵：3：4：8：11：12：16：19：20：24…=l：1.33：2.67：3.67：4：5.33：6.33：6.67：8…也可以根据测得的θ值，计算出：sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一个序列，然后根据该序列确定物质是哪种立方结构。立方晶系点阵消光规律（前10条线）衍射线序号简单立方体心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279再根据N值给出对应的晶面指数（hkl)。晶面指数确定后，可求得晶格常数a。一个衍射花样有多条衍射线条，每一条衍射线计算的晶格常数a数值可能都不相同，不能用它们的平均值作晶格常数a，θ角越高的衍射线对应的晶格常数数值越接近精确值。简单立方与体心立方的识别如果衍射线数目多于七根，则间隙比较均匀的是体心立方；而出现线条空缺的是简单立方。因为后者不可能出现指数平方和为7，15，23，28，31等数值的线条。当衍射线数目较少时，可以头两根线的衍射强度判别。由于相邻线条的θ角相差不大，多重性因子P将起主导作用。简单立方头两条线的指数为100及110，而体心立方为110与200。而100与200的P＝6，110的P＝12。故简单立方花样中第二条线较强；体心立方中第一条线较强。利用结构因子知识减少错误。如简单立方的hkl为任意整数；而体心立方的h＋k＋l＝偶数，面心立方的hkl为同性指数等。第二节X射线衍射仪法X射线衍射仪主要组成部分：X射线发生器－X射线管测角仪－仪器中心部分辐射探测器测量系统送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光。试样形状不同，衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项不一样。衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。衍射仪记录衍射花样与德拜法区别：一、X射线测角仪1、测角仪的构造（1）样品台H：位于测角仪中心，可绕O轴旋转，O轴与台面垂直，平板状试样C放置于样品台上，要与O轴重合，误差≤0.1mm。（2）X射线源：X射线源是由X射线管的靶T上的线状焦