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电厂化学及水处理华北电力大学能源与动力工程学院刘忠培训讲座2第9章热力设备的腐蚀及其防止•1给水系统金属的腐蚀•2汽包炉水汽系统的腐蚀及防止•3炉水处理•4热力设备的停用保护3（１）给水系统的腐蚀•锅炉给水系统包括给水和凝结水管道，给水泵，凝结水泵，高、低压加热器，省煤器，疏水箱等设备。在此系统中的水所溶解的氧和二氧化碳是引起该系统金属腐蚀的主要原因。1）溶解氧腐蚀•水中的溶解氧对水中的碳钢的腐蚀具有双重作用，它既可以导致钢铁腐蚀，又可以使碳钢发生钝化。4•当水中杂质较多（氢电导率0.3μS/cm）时，溶解氧主要起腐蚀作用，腐蚀速率随溶解氧浓度的提高而增大。因此水质较差时，为控制氧腐蚀，尽可能除尽水中的溶解氧。•在高纯水中（氢电导率0.15μS/cm），溶解氧主要起钝化作用。随溶解氧浓度的提高，碳钢表面氧化膜的保护作用增强，腐蚀速率降低。腐蚀机理•溶解氧腐蚀是一种电化学腐蚀，铁和氧形成两个电极，组成腐蚀原电池。在腐蚀电池中铁的电位总是比氧的电极电位低，所以铁是电池的阳极，遭到腐蚀，反应如下：Fe→Fe2++2e•氧为阴极，发生还原反应：O2+2H2O+4e→4OH-5腐蚀特征•钢铁发生氧腐蚀时，常常在其表面形成许多直径1mm～30mm不等的小型鼓包，鼓包表层的颜色由黄褐色到砖红色，次层是黑色粉末状腐蚀坑陷，称为溃疡性腐蚀。•腐蚀产物之所以呈现不同的颜色，是因为铁离子会进一步与水中某些物质发生反应，形成了各种形态的氧化铁。该过程成为腐蚀的二次过程，生成产物称为二次腐蚀产物。腐蚀部位•在给水系统中，最易发生氧腐蚀的部位是给水管道和省煤器，当给水含氧量高或除氧器运行不正常时，有可能造成锅炉内发生氧腐蚀。另外，补给水管道以及疏水箱等也会发生严重的氧腐蚀。62）游离二氧化碳腐蚀腐蚀机理•当水中有游离CO2存在时，CO2与水发生如下反应，使水呈酸性：CO2+H2OH2CO3H++HCO3-•这样水中的H+增多，会产生如下的氢去极化腐蚀：阳极Fe→Fe2++2e阴极2H++2e→H2↑•从腐蚀电池的理论可知，CO2腐蚀就是水中含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀。腐蚀特征•二氧化碳腐蚀生成的产物都是易溶物，它不象氧腐蚀那样产生溃疡，而是均匀地使管壁变薄，腐蚀产物被水带人锅炉内。7腐蚀部位•在热力系统中，最易发生CO2腐蚀的部位是凝结水系统。因为凝结水中CO2含量高，水中含盐量少，缓冲能力差，所以只要水中含有少量CO2，就会使其pH值显著降低。•热力系统中的CO2来源于补给水和漏人凝结水中的冷却水带人的碳酸化合物(HCO3-、CO2、CO32-)，这些碳酸化合物，经过除氧器后可除去大部分CO2，HCO3-可部分或全部分解。经过除氧器后给水中的碳酸化合物主要是CO32-和HCO3-，它们进入锅炉后全部分解，放出CO2。•化学反应为：2HCO3-→CO2↑+H2O+CO32-CO3-+H2O→CO2↑+2OH-•分解产生的CO2随蒸汽进入汽轮机和凝汽器。在凝汽器中，一部分CO2溶于凝结水，其余部分被抽气器抽走。8（2）给水系统金属腐蚀的防止•为了防止给水系统的金属腐蚀，目前常用的方法是除去水中的溶解氧和提高给水pH值。•要防止氧的腐蚀，主要方法是采用适宜的化学水工况。–除氧的AVT水工况：热力除氧+联氨+氨–加氧的CWT水工况：氧+氨（必须是高纯水）9第9章热力设备的腐蚀及其防止•1给水系统金属的腐蚀•2汽包炉水汽系统的腐蚀及防止•3炉水处理•4热力设备的停用保护10•锅炉运行时，锅炉内水汽的温度和压力较高或很高，炉管管壁温度很高，设备的各部分的应力很大，而且给水中杂质在锅炉内发生浓缩和析出，在锅内常集积有沉淀物，这些因素都会促进腐蚀，并使腐蚀问题复杂化。•所以，虽然进入锅炉的水都是经过除氧的，锅炉水的pH值也常常比较高，但仍然会发生腐蚀。11（1）沉积物下腐蚀•当锅炉内金属表面附着有水垢或水渣时，在其下面会发生严重的腐蚀，称为沉积物下腐蚀。这种腐蚀和锅炉水的局部浓缩有关，因此也称为介质浓缩腐蚀。这是目前高压锅炉内常见的一种腐蚀，属于局部腐蚀。腐蚀机理•在正常运行条件下，锅炉内金属表面上常覆盖着一层Fe3O4膜，这是金属表面在高温锅炉水中形成的，其反应式如下：3Fe+4H2O→Fe3O4+4H212•这样形成的Fe3O4膜是致密的，具有良好的保护性能，锅炉可以不遭到腐蚀。如果此Fe3O4膜遭到破坏，金属表面直接与高温炉水接触，易受腐蚀。•促使Fe3O4膜破坏的一个重要因素，是锅炉水的pH值不合适。•当pH8时，钢铁的腐蚀速度明显加快。因为此时保护膜被溶解，H+起了去极化作用，而且腐蚀产物都是易溶的，不能形成保护膜。其反应式为：Fe3O4+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O•当pH13时，腐蚀速度也明显加快。因为保护膜也被溶解，且铁与NaOH直接反应，其反应式为Fe3O4+4NaOH=2NaFeO2+Na2FeO2+2H2OFe+2NaOH=Na2FeO2+H2↑13•根据锅炉水中含有的杂质，沉积物下的腐蚀可分为以下两种情况：酸性腐蚀•当凝汽器发生泄漏，而且冷却水是海水或苦咸水时，冷却水中的MgCl2和CaCl2进入锅炉，水解产生浓酸，其反应式为：MgCl2+2H2O→Mg(OH)2↓+2HClCaCl2+2H2O→Ca(OH)2↓+2HCl•这两个反应的生成物Mg(OH)2和Ca(OH)2会形成沉积物，使沉积物下蒸发浓缩锅水的pH值迅速下降，破坏保护膜，发生酸对金属的腐蚀，称酸性腐蚀。14碱性腐蚀•当补给水中含有碳酸盐或者凝汽器发生泄漏，碳酸盐类分解使锅炉水中出现游离NaOH，反应如下：NaHCO3→CO2↑+NaOHNa2CO3+H2O→CO2↑+2NaOH3Ca(HCO3)2+3Na3PO4→6CO2+Ca3(PO4)2+6NaOH•这样使沉积物下蒸发浓缩的锅炉水的pH值很快升至13以上，破坏保护膜，发生碱对金属的腐蚀，称为碱性腐蚀。15（2）腐蚀类型•在沉积物下可能发生酸性或碱性两种不同类型的腐蚀。这两种腐蚀，又根据其损伤情况的不同，分为延性腐蚀和脆性腐蚀。延性腐蚀•这种腐蚀多发生在多孔沉积物下面，是由于沉积物下的碱性增强而产生的。•特征是产生凹凸不平的腐蚀坑，坑上覆盖有腐蚀产物，坑下金相组织和机械性能都没有变化，金属仍然保留它的延性，所以称为延性腐蚀。•当腐蚀坑达到一定的深度以后，管壁变薄，这时便会因过热而鼓包或爆管。16脆性腐蚀•这种腐蚀多发生在比较致密的沉积物下面，是由于沉积物下酸性增强而产生的。发生这种腐蚀时，产生的H2使金属有明显的脱碳现象，腐蚀部位的金相组织发生了变化，即C+2H2=CH4•产生的甲烷气体在沉积物下不易逸出，以致在晶格间形成较大的应力，导致金属逐渐形成裂纹，使金属变脆。严重时，管壁还未变薄就会爆管。•这种腐蚀是因为腐蚀反应中产生的氢渗入到金属内部引起的，因此又称为氢脆。17（3）防止方法•发生沉积物下腐蚀的基本条件是锅炉炉管上有沉积物和锅炉水有侵蚀性。因此，要防止沉积物下腐蚀，既要防止锅炉炉管上形成沉积物又要消除锅炉水的侵蚀性。通常采用以下措施：•1)新装锅炉投入运行前，应进行化学清洗，锅炉运行后要定期清洗，以除去沉积在金属管壁上的腐蚀产物。•2)提高给水水质，防止给水系统腐蚀而使给水中的铜、铁含量增大。•3)尽量防止凝汽器泄漏。•4)调节锅炉水水质，消除或减少锅炉水中的侵蚀性杂质。•5)做好锅炉的停用保护工作，防止停用腐蚀，以免炉管金属表面上附着腐蚀产物，同时，还可避免由于停用腐蚀产物而增加运行时锅炉水的含铁量。18第9章热力设备的腐蚀及其防止•1给水系统金属的腐蚀•2汽包炉水汽系统的腐蚀及防止•3炉水处理•4热力设备的停用保护19•锅炉水处理就是向汽包锅炉的锅炉水中加入某种化学药品，使随给水进入锅炉水内的结垢物质(指Ca2+)生成水渣，随锅炉的排污排除，达到防止结垢的目的。•目前，火力发电厂中，用于锅内水处理的药品是磷酸盐，简称磷酸盐处理。•在符合特定的条件时，磷酸盐处理不仅可防止钙垢，还可起到防止碱性腐蚀的作用，此时，称为协调pH一磷酸盐处理。20（1）磷酸盐防垢处理原理•磷酸盐防垢处理就是向锅内加磷酸盐溶液，使锅炉水中维持一定量磷酸根(PO43-)，锅炉水在碱性(一般pH=9~11)及沸腾的条件下，锅炉水中Ca2+与PO43-发生如下反应：10Ca2++6PO43-+2OH-→Ca10(OH)2(PO4)6•生成的碱式磷酸钙是松软水渣，易随锅炉排污排掉，且不会粘附在锅内形成二次水垢。•常用药品为磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)。21锅炉水中的磷酸根浓度标准主蒸汽压力MPa磷酸根，mg/L不分段蒸发分段蒸发净段盐段5.86~12.642~102~10≤5012.74~15.582~82~8≤4015.68~18.620.5~3————22磷酸盐处理的注意事项•锅内加磷酸盐溶液增加了锅炉水中的溶解固体。在保证给水品质合格的条件下，应尽量减少磷酸盐溶液的加药量。•但凝汽器泄漏频繁，给水硬度经常波动，PO43-的浓度应控制得高些。•如磷酸盐加得太多，会导致随排污排掉的药量增多，药品的消耗量增大，还会引起下列不良后果：•1)增加锅炉水含盐量，影响蒸汽品质。•2)随给水进入锅内的Mg2+较少，在沸腾的碱性锅炉水中，Mg2+与随给水带入的SiO32-发生反应：3Mg2++2SiO32-+2OH-+H2O→3MgO·2SiO2·2H2O•产物水渣可随锅炉排污水排掉。但当锅炉水中PO43-量过多时，则生成Mg3(PO4)2，粘附在炉管内形成二次水垢。•3)锅炉水含铁量较高时，会形成磷酸盐钦垢。•4)容易在高压和超高压锅炉中发生Na3PO4的隐藏现象。23加药方式•将磷酸盐溶液直接加在汽包水中，这种加药方式是用高压力、小容量的活塞泵连续将磷酸盐药液加至汽包锅炉水中。24•加药方法。•一种方法是阶段式加药，即锅炉内磷酸盐浓度低时，再向锅炉内加药，待正常了停止加药。改变加人锅内磷酸盐药液量可用改变计量箱中的磷酸盐的质量分数或改变活塞加药泵的冲程来实现。•另一种方法是用PO43-自动调节设备，利用PO43-测定仪表的输出信号控制加药泵，能自动、精确地维持锅炉水中PO43-量。•磷酸盐也可加在给水中，但要求给水硬度不超过3μg/L，否则会在省煤器产生大量水渣，危害省煤器的安全运行，同时还可能在给水管道、高压加热器和省煤器中产生磷酸钙水垢[Ca3(PO4)2]。25（2）协调pH一磷酸盐处理原理•协调pH一磷酸盐处理就是除向汽包内添加磷酸盐外，还向汽包内添加其他适当的药品使锅内有足够高的pH值和维持一定的PO43-浓度，又不含有游离NaOH。•当锅炉水中有游离NaOH，可向锅炉水中加磷酸氢二钠消除，反应如下：Na2HPO4+NaOH→Na3PO4+H2O•只要有足够的加入量，使锅炉水中的NaOH都成为Na3PO4的一级水解产物，就消除了锅炉水中的游离NaOH。•当锅炉水中有酸性物质时，锅炉水的pH值会降低，可向锅炉水中加NaOH，消除锅炉水中酸性物质，最终会维持锅炉水的pH＞9，既有一定磷酸根量防止发生钙垢，又可达到防止发生碱性腐蚀或酸性腐蚀的目的。26•Na/PO4摩尔比(R)表示磷酸盐溶液中Na+摩尔数与PO43-摩尔数之比，反映磷酸盐溶液的组分。如R=3时，表示为磷酸盐溶液；R=2时，表示为磷酸氢二钠溶液；R=2~3之间，表示为Na2PO4和Na2HPO4混合液，该溶液中Na3PO4愈多，R值越接近3，溶液中Na2HPO4愈多，R值越接近2。•磷酸盐发生暂时消失现象时，析出的固体磷酸氢盐与溶液中磷酸盐的组成有关。当磷酸盐溶液的R2.85时，即使发生盐类暂时消失现象，有磷酸氢盐固体析出，炉管管壁边界层也不会产生游离NaOH。•协调pH一磷酸盐处理，规定锅炉水中R=2.2~2.8。当R＞2.8时，应向锅炉水中加Na2HPO4，消除游离NaOH；当R接近或小于2.2时，向锅炉水中加NaOH，消除酸性物质。•协调pH一磷酸盐处理除了可使锅炉水内没有游离的NaOH而