chap.6--硅的晶体生长

2020/9/166章硅的晶体生长2013.042020/9/161引言2直拉法(CZ法)制备单晶硅3MCZ工艺4悬浮区熔法(FZ法)制备单晶硅工艺5多晶硅铸锭制备技术6掺杂工艺2020/9/161引言•单晶硅的制备按晶体生长方法的不同，分为直拉法(CZ:Czochralski)、悬浮区熔法(FZ:FloatZone）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。半导体工业上大约超过75％的单晶硅锭是由CZ法制备的，1952年Teal和Buehler首次报道了CZ法制备硅单晶，Dash首次介绍了无位错单晶硅锭的生长技术。•直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。2020/9/16•目前，拉制单晶硅棒有CZ法（坩埚拉制）和区熔法两种。CZ法因使用石英坩埚而不可避免地引入一定量的氧，对大多数半导体器件来说影响不大，但对高效太阳电池，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高纯无缺陷单晶。•直拉法比用区熔法更容易生长获得较高氧含量(12～14mg/kg)和大直径的硅单晶棒。根据现有的工艺水半，采用直拉法已可生长出6～18in(150～450mm)的大直径硅单晶棒。1979年国外研制、生产出直径150mm(6in)；1986年国外研制、生产出直径200mm(8in)；1996年国外研制、生产出直径300mm(12in)；1998年国外研制出直径400mm(16in)；2000年后国外已研制出直径450mm(18in)。目前，采用区熔法虽说已能生长出最大直径是200mm(8in)的硅单晶棒。但其主流产品却仍然还是直径100～150mm(4～6in)的硅单晶。2020/9/162直拉法(CZ法)制备单晶硅直拉法(CZ:Czochralski)制备单晶硅是Czochralski于1918年发明的，直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。目前太阳电池市场主要是由CZ硅和多晶硅组成，这是因为CZ硅具有下列的优势：（1）不同形状不同掺杂的多晶硅原料均适合CZ直拉硅生长，这样可使光伏产业能够购买性价比高的多晶硅原料生产太阳电池。由于多晶硅原料的熔化是在坩埚中完成的，不同形状、不同电阻率、不同晶粒大小的原料可以混合。（2）CZ拉单晶过程是一个提纯过程，对于载流子寿命有影响的杂质可以通过CZ拉单晶并结合吸杂等技术去除。同时，CZ也是一个质量控制的过程。（3）CZ法具有成熟、低成本等特点。设备和工艺很成熟，一个操作工人可以操作几台机器。2020/9/162.1原理：拉单晶是一个熔化再结晶，由多晶转变成单晶的凝固过程。在理想的无限缓慢的过程中,熔体和晶体的温度是不变的,形成一个固、液共存的状态。熔体温度是否和结晶界面温度相等?2020/9/16过冷和过冷度:结晶过程按一定速度进行结晶的情况下,结晶界面附近的温度必须低于熔点温度,否则结晶将是一个非常缓慢的过程,从而结晶难以进行下去.这种低于熔点的温度下进行结晶的状态称为“过冷”。过冷的温度与熔点的温度差△T，称为过冷度。结晶速度越快，要求“过冷度”越大。晶核的产生：结晶过程由两个环节构成：晶核的产生和晶体的长大。2020/9/16晶核有两类：－熔体本身形成的晶核，即自发晶核；－人为加入熔体的晶核，如拉单晶时使用的籽晶。熔体形成自发晶核首先要形成“晶胚”，然后在一定过冷度下形成稳定的晶核。当熔体处于稳定状态下是一个稳定的液相，由于热运动的涨落，总有一定几率的使熔体中部分原子聚集在一起，形成一些仅有几个原子范围规则排列的极微小的晶体-“晶胎”,称为“晶胚”。晶胚不稳定，当温度低于熔点的某一过冷度时，晶胚才能长大为“晶核”，过冷度越大，形成晶核的数目越多。2020/9/16由自发晶核形成的晶体，一般成为多晶体，极难形成单晶体。因此，在拉单晶时，不希望产生自发晶核，要求：人为加入一个籽晶，同时严格控制熔体中的温度梯度和结晶界面的“过冷度”，使结晶界面附近以外的熔体处在高于熔点的过热状态。从而使熔体仅沿籽晶一个晶核结晶，长大成为单晶体。晶体的长大在晶体的生长过程中，只有很薄的一层熔体低于熔化温度，结晶是以薄层生长的方式进行。2020/9/16首先形成二维晶核，当二维晶核达到一定的临界尺寸，在一定的过冷度下，晶体就在二维晶核的侧面横向生长，直到铺满一层。一层生长完毕，再开始新层生长。2020/9/16拉单晶是在单晶炉内完成的。当前国际上供应硅单晶生长设备的主要著名厂商公司是美国KAYEX公司和德国CGS公司。这两个公司能供应生长不同直径的硅单晶生长设备，尤其是生长直径大于200mm的硅单晶生长设备系统。国内：2.2单晶炉2020/9/16上海汉虹精密机械有限公司常州市华盛天龙机械有限公司西安理工大学工厂锦州电炉有限责任公司北京京仪世纪自动化设备有限公司浙江大学机械厂北京北洋兰格投资有限公司北京七星华盛电子机械有限责任公司锦州航星真空设备有限公司北京京运通真空设备厂北京有色金属研究总院上海晨华电炉有限公司合肥科晶材料技术有限公司北京物科光电技术有限公司沈阳麦科材料加工设备有限公司中国电子科技集团公司第48研究所2020/9/16拉单晶示意图2020/9/16主要组成:炉体,真空和气体系统,热源和电气控制系统对单晶炉（拉晶炉）设备的需求要了解几点内容:1单晶炉装料量（单台机产能多少）2能拉几寸的硅棒3拉晶整棒率多少4拉出硅棒品质（少子寿命、电阻率、碳氧含量、电子分布均匀度等）5设备制造工艺控制保证6自动化控制程度7设备主要关键部件的配置等2020/9/16•单晶炉型号有两种命名方式，一种为投料量，一种为炉室直径。比如85炉，是指主炉筒的直径大小。TDR-90单晶生长设备采用的是18-22英寸的热系统,熔料量为90kg,拉制6-8英寸的单晶。120、150等型号是由装料量来决定的。2020/9/16单晶炉的容量和晶体直径关系:投料量(kg)128163060100晶体直径(mm)385075100125150200行程(mm)50060010001500180020002000容积(L)3050700加热功率（kvA)2535751001502002002020/9/1695炉技术规格：拉制晶棒直径6、8或非标最大装料量：135kg适用热场规格：20；22适用石英坩埚规格：20；22最大长晶长度：2010mm籽晶轴行程：3200mm籽晶提升速度（低）：0~10mm/min籽晶提升速度（高）：800mm/min籽晶旋转速度：0~40rpm坩埚升降速度（低）：0.000~0.500mm/min坩埚升降速度（高）：100mm/min坩埚轴最大承重：230kg坩埚转速：0~20rpm坩埚升降轴行程：380mm设备最大高度：7300mm冷却水流量:280-320L/min冷却水温度:最宜15-30度（合适30以下不结冰）极限真空度:3mT真空漏率:0.4mT/min籽晶绳材质:钨质中炉筒内径:950mm2020/9/162.3原辅材料•多晶硅要求:外形尺寸:20-50mm,太小,比表面大,表面的氧化物影响单晶的生长;太大,熔化时可能会倾倒砸坏石英坩埚.•石英坩埚高纯石英坩埚石英坩埚一般都是由高纯熔融石英制成，高纯熔融石英在1670℃软化，在1800℃完全熔化。有两种类型的石英坩埚，一种是透明无起泡的完全熔融的石英坩埚；另一种是部分熔融不透明的石英坩埚，但内表面经过火烧抛光熔融，经过处理后内表面十分光滑。2020/9/16•生产使用原料石英砂主要由美国进口。国内产的石英砂纯度都达不到其要求。•目前坩埚生产涂层技术已被大多数厂家使用，在普通石英砂溶制的坩埚表面涂上一层高纯度石英砂使其形成致密层，其致密层能阻止单晶硅高温拉制过程中硅与石英坩埚反应,提高成晶率。2020/9/16质量要求:无裂纹、析晶、气孔和蹦边等清洁处理：无水乙醇、丙酮处理，必要时采用稀释的HF进行轻微腐蚀。注意：石英坩埚外形必须与石墨坩埚匹配，二者间隙太大，高温时石英变形引起厚度变薄，可能造成漏硅的危险，若太大则不能装进石墨坩埚中。2020/9/16在拉晶过程中，石英将被熔硅侵蚀0.1-0.2mm，应注意石英坩埚的厚度。此外，石英坩埚加工中，须仔细退火，以减小残余应力，并尽量减少析晶现象。2020/9/16•石墨加热系统•用HCl浸泡23小时，除去其中金属杂质，然后用离子水冲洗，烘干；在高于拉单晶温度下，在真空或惰性气体中，进行高温处理。2020/9/16•碳毡保温材料，碳素材料，具有耐高温（工作温度大约2000℃）、抗腐蚀、导电和强度高等特点。将碳毡绕在石墨保温筒上，厚度大约30－40mm，用大约0.5mm的钼丝扎紧，然后在高于拉晶温度下处理10余小时，释放其中气体。•氩气纯度高于5N，拉晶过程中，氩气不可中断，保持气压和气流稳定。回收、净化（80％）。2020/9/16•掺杂剂采用纯度5－6N的P、砷或硼，也可用同样纯度的P2O5或B2O3，拉制高、中阻硅单晶采用合金掺杂法，要求合金浓度均匀；拉制重掺杂单晶硅采用元素掺杂法，拉n型掺锑，p掺硼。•籽晶籽晶必须是单晶，外形为方条(界面边长10mm)或者圆柱体（截面直径10mm)，长度大约100－150mm.2020/9/162.4热场热场是指加热系统中的温度分布，对拉晶具有及其重要的作用。热场的基本要求：用温度梯度来描述：径向温度梯度和纵向温度梯度。结晶界面的熔体具有一定的过冷度，而界面以外的熔体必须高于熔点；在熔体中，径向温度梯度应适当地小，纵向温度梯度应适当地大；而在晶体中，纵向温度梯度适当地大，以此获得一个比较平坦的结晶界面。2020/9/16热系统个部位的温度位置温度（℃）坩埚中心1420坩埚边缘1460加热器1480－1500石墨保温罩1450炭毡外表面9002020/9/16加热系统的组成包括：石墨加热器、石墨坩埚、石墨支座、石墨－炭毡保温罩、石墨保温盖、石墨电极等组成。加热器是热系统的主体。形状多数为直筒型2020/9/16加热器2020/9/16石墨中保温筒石墨热场2020/9/162020/9/16热场对晶体生长的影响－对晶体生长速度的影响晶体生长速度受到两个过程的限制：一是熔体硅中硅原子在结晶界面上按晶格位置排列的速度；二是结晶界面处结晶潜热的释放速度和熔硅热量的传递速度。由于前者速度很快，因而生长速度取决于后者。拉晶时热流传递路径如图：2020/9/16当稳定生长晶体时，单位时间内由熔体中传递到固液界面时的热量和由结晶界面释放潜热的热量，等于从结晶界面由晶体传导和辐射损失的热量。根据能量守恒定律，可得：QL+QC=Qs而Qs=Q0+Qx+QyQL：熔体传到固液界面的热量QC：单位时间释放的结晶潜热Qs由晶体传导和辐射损失的热量Q0:由晶体传导损失的热量QxQy：由晶体辐射损失的热量热流传递路径图2020/9/16当熔体中的温度梯度越小，而晶体中的温度梯度越大时，生长速度越快。－对晶体直径的影响拉速增加，固液界面放出的潜热比从熔体传至固液界面的热量大的多时，晶体半径与生长速度成反比，即生长速度越快，晶体直径越小。－对结晶界面的影响熔体中径向温度梯度趋近于0时，结晶界面容易受到温度起伏的影响；当熔体中纵向温度梯度较大时，使结晶面弯曲，容易造成结晶面附近晶体中的温度梯度增大，造成晶体的完整性差。2020/9/16为获得较平坦的固液界面，无论熔体还是晶体，要求径向温度梯度较小，而纵向温度梯度适当地大。2.5拉晶工艺•准备工作,－检查设备－加热器装正、牢固－检查石英坩埚－多晶硅料检查（纯度指标、尺寸等）－掺杂剂（掺杂元素纯度不低于5N）2020/9/16－籽晶（晶向，无机械损伤）－清洁炉膛拉晶工序（1）安装石英坩埚:将石英坩埚装入石墨坩埚内注意不要碰坏坩埚确认石英坩埚没有伤,脏污2020/9