物理化学复习资料

第0章气体的pVT性质一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式nRTpV2．分压定律321pppp3．分体积定律321VVVV4．范德华方程nRTbVVapmm2第1章热力学第一定律及应用一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，θp），标准反应焓，标准摩尔生成焓[△fHөm(B,,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cHӨm(B,,T)]。二、重要公式与定义式1.体积功：VpWdδe2.热力学第一定律：WQU，WQUδδd3.焓的定义：pVUH4.热容：等容摩尔热容VVVVTUTUnTnQCmm,1δd等压摩尔热容ppppTHTHnTnQCmm,1δd理想气体：RCCVpm,m,；凝聚态：0m,m,VpCC单原子理想气体分子：RCV23m,RCp25m,双原子理想气体分子：RCV25m,RCp27m,5.标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓[),(B,ΘmfTH或标准摩尔燃烧焓[),(B,ΘmcTH]计算),(B,),(B,)(ΘmcBBBΘmfBΘmrTHTHTH6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）21d)()(m,r1r2ΘmrTTpΘmTCTHTH△7.等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式Qp－QV=△rHӨm(T)－△rUӨm(T)=RTv)g(B8.理想气体的可逆绝热过程方程：2211VpVp，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各种过程Q、W、△U、△H的计算1．解题时可能要用到的内容(1)对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。等温过程dT=0，△U=0△H=0，Q=W；非恒温过程△U=nCV，m△T，△H=nCp，m△T，单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2(2)对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即△U≈△H=nCp，m△T12．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0(1)W=-p外（V2-V1），△H=Qp=21TTnCp，mdT，△U=△H－△（pV），Q=△U－W(2)真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=△U理想气体结果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0(3)恒外压过程：首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。3.恒容过程：dV=0W=0，QV=△U=21TTnCV，mdT，△H=△U+V△p4．绝热过程：Q=0(1)绝热可逆过程W=21TTpdV=△U=21TTnCV，mdT，△H=△U＋△(pV)理想气体：21pVpVTp，111VT122VT111Tp212Tp1112111VVKW1)(1121122TTVpVp（2）绝热一般过程：由方程W=21TTp外dV=△U=21TTnCV，mdT建立方程求解。5.相变过程S（）→S（）(1)可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓△HӨm(T2)=△HӨm(T1)+21TT△Cp，mdT(2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。6．化学变化过程：标准反应焓的计算(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。(2)一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变H=0建立方程计算。四、典型题示例1-11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)1-2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即H2O（l，1mol，-5℃，θp）H2O（s，1mol，-5℃，θp）△H12↓△H2↑△H4H2O（l，1mol，0℃，θp）H2O（s，1mol，0℃，θp）∴△H1=△H2＋△H3＋△H41-3在298.15K时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。忽略压力对焓的影响。(1)计算甲醇的标准燃烧焓θmcH。(2)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83kJ·mol－1、－393.51kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的θmfH。(3)如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g)的θmfH。解：(1)甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+23O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)θmcU=－119.50kJ/(5.27/32)mol=－725.62kJ·mol－1θmcH=θmcU+RTv)g(B=(－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1=－726.86kJ·mol－1(2)θmcH=θmfH(CO2)+2θmfH（H2O)－θmfH[CH3OH(l)]θmfH[CH3OH(l)]=θmfH(CO2)+2θmfH(H2O)－θmcH=[－393.51+2×(－285.83)－(－726.86)]kJ·mol－1=－238.31kJ·mol－1(3)CH3OH(l)→CH3OH(g)，θmvapΔH=35.27kJ·.mol－1θmfH[CH3OH(g)]=θmfH[CH3OH(l)]+θmvapH=(－38.31+35.27)kJ·.mol－1=－203.04kJ·mol－1第2章热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1.热机效率：1212111TTQQQQW2.卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于002211TQTQ克劳修斯（R.Clausius）不等式：不可逆可逆不可逆可逆△H33S≥21TQ3.熵的定义式：TQSrδd4.亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：A=U－TS5.吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H－TS，G=A＋pV6.热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）=07.过程方向的判据：(1)等温等压不做非体积功过程（最常用）：dG0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。(2)一般过程用熵判据：S（隔离系统）0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。(3)等温等容不做非体积功过程：dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8．可逆过程非体积功的计算(1)等温可逆过程功：Wr=△AT，Wr'=△AT,V，(2)等温等压过程非体积功：Wr'=△GT，p9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式(1)基本式：dU=TdS－pdV（源由：dU=Q＋W，可逆过程：Qr=TdS，Wr=pdV）其他式可推导：dH=d(U＋pV)=TdS＋VdpdA=d(U－TS)=－SdT–pdVdG=d(H－TS)=－SdT＋Vdp在上系列式，应重点掌握dG=－SdT＋Vdp在等压下的关系式dG=－SdT和等温时的关系式dG=－Vdp。(2)麦克斯韦关系式（了解内容）若dF=Mdx+Ndy，则yxxNyM即：利用dU=TdS－pdV关系有：VSSpVTdH=TdS＋Vdp关系有：pSSVpTdA=－SdT－pdV关系有：VTTpVS4dG=－SdT＋Vdp关系有：pTTVpS三、△S、△A、△G的计算1．△S的计算(1)理想气体pVT过程的计算TVpnCTWUTQSVdδdδdm,rr(状态函数与路径无关，理想气体：VnRTp)积分结果：1212m,lnlnVVnRTTnCSV(代入：pnRTV)2112m,lnlnppnRTTnCp(Cp，m=CV，m+R)特例：恒温过程：12lnVVnRS恒容过程：12m,lnTTnCSV恒压过程：12m,lnTTnCSp△S=nCp，mln(T2/T1)(2)恒容过程：TTnCSTTVd21m,(3)恒压过程：TTnCSTTpd21m,(4)相变过程：可逆相变THS(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆)()()()()(rr环系环环环TQTQS(6)绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。(7)标准摩尔反应熵的计算△rSӨm=∑vBSӨm(B,,T)2．△G的计算(1)平衡相变过程：△G=0(2)恒温过程：△G=△H－T△S5(3)非恒温过程：△G=△H－△S=△H－△(TS)=△H－(T2S2－T1S1）特别提醒：题目若要计算△G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3．△A的计算(1)等温等容不做非体积功可逆过程：△A=0(2)恒温：△A=△U－T△S=△G－△(pV)=△G－△(p2V2－p1V1)(3)非恒温过程：△A=△U－△(TS)=△U－(T2S2－T1S1)特别提醒：题目若要计算△A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。四、典型题示例2-15mol某理想气体(Cp，m=20.10J·K－1·mol－1)，由始态(400K，200kPa)经恒容加热到终态(600K)。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及ΔS。解：0dVpW21)(dm,m,m,TTpVVVTRCnTnCTnCQkJ79.20K200KmolJ8.314)(29.10mol511kJ79.20VQU21kJ29.10K200KmolJ0129.mol5Δd11m,m,TTppTnCTnCU11112,KJ42.14400600lnKmolJ8.314)(29.10mol5lnTTnCSmV2-2：已知水在0℃，100kPa下的熔化焓为6.009kJ·mol－1;冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K－1·mol－1。试计算H2O(s，－5℃，100kPa)H2O(l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?.解法1：设计如下路径(以1mol为基准))](l)()(s)([12m,212m,321TTCHTTCnHHHHpp