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三、滴定分析概论1.基本概念滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据所加试剂的浓度和体积，计算出被测物质的量滴定：进行滴定分析时，将被测物质溶液置于锥形瓶中，然后将标准溶液（滴定剂）通过滴定管加到被测物质溶液中进行测定，这一过程称为滴定化学计量点：当加入的滴定剂的量与被测物质的量之间，正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称反应到达了化学计量点指示剂：能指示计量点到达的试剂滴定终点：在滴定时，滴定到指示剂改变颜色即停止滴定，这一点称为滴定终点滴定误差：滴定终点与化学计量点往往不一致，由这种不一致造成的误差称为滴定误差2.滴定曲线及其特点以溶液中组分（被滴定组分或滴定剂）的浓度对加入的滴定剂体积作图，即得滴定曲线实践中，滴定曲线的纵坐标一般是与组分浓度有关的某种参数1）曲线的起点决定于被滴定物质的性质或浓度，一般被滴定物质的浓度越高，滴定曲线的起点越低2）滴定开始时，加入滴定剂引起浓度及其相关参数的变化比较平缓。其变化的速度与被滴定物质的性质或滴定反应平衡常数的大小有关。至计量点附近，溶液的浓度及其参数将发生突变，曲线变得陡直3）化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓，其变化趋势决定于滴定剂的浓度4）滴定突跃和滴定突跃范围在化学计量点附近，通常计量点前后+0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围3.直接滴定反应需要具备的条件1）反应必须按一定的化学反应式进行，即反应具有确定的化学计量关系2）反应必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上3）反应速度快，最好在滴定剂加入后即可完成4）必须有适当的方法确定终点12.基准物质及其要求基准物质是用以直接配置标准溶液或标定标准溶液浓度的物质7.组成与化学式完全相符8.纯度足够高，且所含杂质不影响滴定反应的准确度9.性质稳定10.最好有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差11.应按滴定反应式定量进行反应，且没有副反应滴定分析法的特点：准确度高；操作简单，快捷；仪器简单、价廉4.非水滴定的优点：不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能使在水中进行不完全的反应进行完全，从而扩大了滴定分析的应用范围5.非水酸碱滴定溶剂的选择1）溶剂的酸碱性。弱酸的滴定常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性溶剂。混合酸（碱）的滴定可选择酸（碱）性都弱的溶剂，通常选用惰性溶剂及pKs大的溶剂，能提高终点的灵敏性2）所选溶剂应有利于滴定反应完全，且终点明显3）溶剂应有一定的纯度，粘度小、挥发性低，易于精制、回收，且价廉安全4）溶剂应能溶解试样及滴定反映的产物。一种溶剂不能溶解时。可用混合溶剂5）溶剂应不引起副反应。存在于溶剂中的水分能严重干扰滴定终点，应采用精制或加入能和水作用的试剂等方法除去6.氧化还原滴定法的特点1.机理复杂，多步反应；2）速度慢；3）有的伴有副反应而无明确计量关系7.影响条件电位的因素1）盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响2）生成沉淀：在溶液体系中，若加入一种能与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电位。若氧化态生成沉淀，条件电位将降低。若还原态生成沉淀，条件电位将增高3）生成配合物：若电对中的金属离子氧化态或还原态与溶液中的配对剂发生配位反应，也会影响电位4）酸效应：电对的半电池反应中若有H或OH参加，此时，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变；电对的氧化态或还原态若是弱酸或弱碱，溶液酸度改变还会影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变8.氧化还原指示剂自身指示剂，特殊指示剂，外指示剂，氧化还原指示剂，不可逆指示剂9.氧化还原滴定前的预处理1.能将待测组分定量，完全的氧化或还原为指定的价态2.反应速度快，与被处理组分的反应速度应满足分析要求3.反应具有一定的选择性，只能定量的氧化或还原待测组分，而不能与试样中其他组分发生反应4.加入的过量氧化剂或还原剂容易除去10.间接碘量法的误差主要来源和减小误差的方法主要来源是I2的挥发和I-----被空气中O2氧化防止I2挥发的方法：1）加入过量的KI（理论量的2-3倍），使I2生成I3，增大I2溶解度，减少I2的挥发2）在室温下进行，温度升高会使I2的挥发加快3）使用碘瓶，快滴慢摇防止I被空气中O2氧化的方法：1）溶液的酸度不易过高，酸度增大会增加O2氧化I-的速度2）除去Cu-2+、NO3-等催化剂，Cu-2+、NO3-对I-的氧化起催化作用，故应除去3）密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇9.间接法配制碘标准溶液应注意1）加入适量的KI，使I2生成I3--，这样九、光谱分析法概论1.光学分析法：是基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法光谱：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱，利用光谱进行定性定量和结构分析的方法称为光谱分析法原子分析法：是以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法，线状光谱分子光谱：由分子中电子能级，振动和转动能级的变化产生，变现为带状光谱。分子光谱法就是以测量分子转动能级，分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量，利用物质的吸收光谱进行定性定量及结构分析的方法称为吸收光谱法发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。有线状光谱，带状光谱和连续光谱2.光学分析仪器的三个最主要组成部分及其作用1）辐射源：2）单色器：将复色光分解成单色光或者是具有滴定波长范围的谱带3）检测器：3.常用辐射源的种类，典型的光源及其应用范围1）连续光源A．紫外光源：氢灯或氘灯B．可见光源：钨灯或灯C．红外光源：硅碳棒或能斯特灯2）线光源a.金属蒸汽灯：汞和钠蒸汽灯b.空心阴极灯十一、紫外-可见分光光度法1.紫外可见吸收光谱是分子中的价电子在不同的分子轨道之间跃迁而产生的，分子中的价电子包括单键的电子，双键的电子和非成键的n电子。紫外可见分光光度法就是研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法2.跃迁类型及涉及到得化合物3.生色团：是有机化合物分子结构中含有或跃迁的基团，即能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团，如助色团：是指含有非键电子的杂原子饱和基团，当他们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增强，如红移：是由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象蓝移：是化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动的现象增色效应或减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收峰强度增加称为增色效应或浓色效应；使吸收峰强度减弱称减色效应或淡色效应强带或弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数值大于10的吸收峰称为强带，凡小于100的吸收峰称为弱带4.吸收带及其与分子结构的关系R带K带B带E带5.影响吸收带的因素1）位阻影响：2）跨环效应：在有些不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤对电子和双键的电子发生作用，以致使相当于跃迁的R吸收带向长波移动，同时吸收强度增强。此外，当C=O的轨道与一个杂原子的P轨道能够有效交盖时，也会出现跨环效应3）溶剂效应：极性溶剂一般使跃迁吸收峰向长波方向移动，而使短波方向移动Because：跃迁中，激发态的极性总比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间相互作用所降低的能量大，而在跃迁中，基态的极性大，非键电子（n电子）与极性溶剂之间能形成较强的氢键，使基态能量降低大于反键轨道与极性溶剂相互作用所降低的能量，因而跃迁所需能量大，故向短移4）体系pH的影响6.偏离比尔定律的因素1）化学因素可控制溶液条件进行减免2）光学因素：非单色光、杂散光、散射光和反射光、平行光3）透光率测量误差：来自仪器噪音(暗噪音和散粒噪音)7.紫外可见分光光度计的主要部件和作用1）光源：要求能发射强度足够而且稳定的、具有连续光谱且发光面积小的光源紫外和可见区通常分别用氢灯和钨灯2）单色器：将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带3）吸收池：4）检测器：一般用光电效应检测器，将接收到的辐射功率变成电流的转换器光电池、光电管、光电倍增管、光二极管阵列检测器5）讯号处理与显示器8.分光光度计的类型：单光束，双光束，光多道二极管阵列检测的分光光度仪器的校正：波长、吸光度、吸收池的校正9.紫外可见分光光度法的应用A．紫外可见分光光度法的定性分析方法：1）对比吸收光谱特征数据2）对比吸光度（或吸光系数）的比值3）对比吸收光谱的一致性B．纯度检查：杂质检查和杂质的限量检查C．单组份的定量检查：吸光系数法，校正曲线法，对照法D．多组分定量分析方法：双波长法，导数光谱法，褶合光谱法10.双波长法的原理吸收光谱重叠的a、b两组份混合物中，若要消除b的干扰以测定a，可从b的吸收光谱上选择两个吸光度相等的波长和，测定混合物的吸收度差值，然后根据值来计算a的含量。选择波长的原则：1）干扰组分b在这两个波长应具有相同的吸光度，即1）待测组分在这两个波长处的吸光度差值应足够大，现用作图法说明波长组合的选定方法：a为待测组分，可以选择组分a的吸收峰波长作为测定波长，在这一波长位置坐x轴的垂线，此直线与干扰组分b的吸收光谱相交于某一点，再从这一点做一条平行于x轴的直线，此直线又与b的吸收光谱相交于一点或数点，则选择与这些交点相对应的波长作为参比波长，当有几个波长可供选择时，应当选取使待测组分的尽可能大的波长。被测组分a的两波长处的值越大，愈有利于测定10.紫外可见在研究化合物的结构中的作用可以推定分子的骨架、判断发色团之间的共轭关系和估计共轭体系中取代基的种类、位置和数目十一、荧光分析法1.定义荧光是物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能级返回基态时发出的光。荧光分析法是根据物质的荧光谱线位置及强度进行物质的结构分析和含量测定的方法振动弛豫是出于激发态各振动能级的分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分能量传递给溶剂分子，其电子返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程内部能量转换是当两个电子激发态之间的能量相差较小以致于其振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射形式转移至低电子能级的过程荧光发射：无论分子最初处于哪一个激发单重态，通过内转换和振动弛豫，均可返回到第一激发态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的光量子就是荧光。（由于振动弛豫和内转换损失了部分能量，故荧光的发射波长总是比激发波长的波长要长）外部能量转换时溶液中的激发态分子与溶剂分子或与其他溶质分子之间相互碰撞而失去能量，并以热能的形式释放能量的过程（会降低荧光强度）体系间跨越是处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程磷光发射：经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，分子在激发三重态的最低振动能级可以存活一段时间，然后返回基态的各个振动能级而发出的辐射，这种光辐射称为磷光2.荧光分析法的特点、优点1）灵敏度高2）选择性高3）试样量少3.激发光谱和发射光谱激发光谱是表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。绘制激发光谱时，固定发射单色器在某一波长，通过激发单色器扫描，以不同波长的入射光激发荧光物质，记录荧光强度对激发波长（）的关系曲线，即激发光谱荧光光谱是表示在所发射的荧光中各种波