6 食品防腐剂

6食品防腐剂本质：抑制微生物增殖或杀死微生物的一类化合物狭义的防腐剂：主要指苯甲酸、山梨酸、链球菌素等直接加入食品的化学物质。广义的防腐剂：还包括具有保藏作用的食盐、醋等物质，及不同不加入食品，而在储藏、加工过程使用的消毒剂和防腐剂等。食品防腐剂应具备的特征：1、性质稳定，在一定时间内有效；2、使用时或分解后无毒，不阻碍胃肠道酶类的正常作用，不影响肠道有益菌群的正常活动；3、在较低浓度下有抑菌或杀菌作用；4、无刺激味和异味；5、使用方便。常用的有机防腐剂有：苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、乳酸等。常用无机防腐剂有：亚硫酸及其盐类、二氧化碳、亚硝酸盐类、游离氯及次氯酸盐等。6.1人体和微生物代谢过程的差异人体通过消化系统分解各种营养素，对食物进行第一次筛选，弃去不可分解物；通过肠壁细胞吸收营养素，进行第二次筛选，弃去不能吸收的物质；通过血液与肝脏选择性利用与吸收，分解与排除人体不能利用的物质。微生物的代谢，较简单，各种物质直接通过细胞膜进入细胞内反应，任何对其生理代谢产生干扰的物质都可能干扰微生物的生长，抑制其繁殖。防腐剂的作用机理1、破坏微生物细胞膜结构或改变细胞膜渗透性，使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，破坏正常的生理平衡；2、与微生物的酶作用，如与酶的巯基作用，破坏多种含硫蛋白酶的活性，干扰正常代谢。通常防腐剂作用于微生物的呼吸酶系，如乙酰辅酶A缩合酶、脱氢酶、电子传递酶系等；3、作用于蛋白质，导致蛋白质部分变性、蛋白质交联使其他生理作用不能进行。4、对细胞原生质部分的遗传机制产生效应。6.2防腐剂的应用及注意事项每种防腐剂只对一类或几种微生物有抑制作用，如醋酸抗酵母菌和细菌效果好，常用于蛋黄酱、腌渍蔬菜、焙烤食品；苯甲酸抗酵母和霉菌效果好，常用于酸性食品、饮料及水果制品；丙酸对酵母菌基本无效，对其他菌有抑制力，主要用于焙烤食品。防腐剂的加入方式：1、有时可直接加入食品，如月饼；2、对固态食品，如腐败因加工、储藏期间外表的染菌所致，可直接喷洒，在表面形成药膜或汽化后起作用，如乙醇溶液喷洒腐竹；3、有时可添加在包装材料中，食品包装后达到防腐目的；4、能汽化或升华的防腐剂可采用气相防腐处理，将防腐剂和食品密封如包装内，或直接喷洒在食品表面，在一定条件下散发出气体达到防腐目的。使用前应考虑：1、了解防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度、食品所带腐败菌的性质，选择最佳防腐剂；2、了解防腐剂理化性质、pH等；3、了解食品加工、储藏条件、货架寿命及储藏过程中不同影响因素对防腐剂的影响，确保防腐剂有效。影响防腐剂防腐效果的因素(1)食品或介质的pH值：防腐剂在水溶液体系处于解离平衡状态，其防腐作用主要靠未解离的酸对微生物起作用，因未解离酸对细胞膜有更强穿透性，因此在使用中要使未解离成分达到最低有效浓度。酸型防腐剂常用的有苯甲酸、山梨酸和丙酸，其抑菌效果主要取决于它们未解离的酸分子，其效力随pH值而定，酸性越大效果越好，而在碱性中则几乎无效。它们的pH值适用条件为：苯甲酸＜4.5-5,最佳:pH2.5-4山梨酸＜5-6丙酸＜5-6对羟基苯甲酸酯类4-8(2)溶解与分散常见溶剂有水、乙醇、乙酸等，这些溶剂必须与食品相配合。例如：1、若食品不能有酒味，不得用乙醇；有的食品不能过酸，不能用太多酸溶解。2、溶解后的防腐剂溶液，也有不好分散的情况。如醇溶解的对羟基苯甲酸酯，加入到水相后，如未及时均质，则很快析出，浮于水相表面，降低防腐剂有效浓度，影响食品外观。3、考虑防腐剂的油水分配系数。如微生物开始出现于水相，而防腐剂却大量分配在油相，防腐剂可能无效，要选择合适分配系数的防腐剂。(3)防腐剂并用或复配：两种或两种以上防腐剂并用后可能发生三种变化，即增效或协同效应、增加或相加效应、对抗或拮抗效应。增效/协同效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一物质更低。相加/增加效应：各单一物质的效果简单的加在一起。对抗/拮抗效应：混合防腐剂的抑菌浓度高于各单一物质。增效作用搭配：①一般同类型的防腐剂并用，如酸性防腐剂与其盐类，同种酸的各种酯；②有机酸或异丁酸、葡萄糖酸、抗坏血酸对酸型防腐剂有增效作用；③重金属盐往往有增效作用；④有长效作用的防腐剂（如山梨酸、苯甲酸）和具有迅速而不耐久的防腐剂（如过氧化氢）混用，有增效作用。(4)食品加工工艺的影响：1、水分含量低水分活度，如脱水食品、高盐、高糖的食品或冻结食品，防腐剂的量可相应减少。2、热处理热杀菌时，加入防腐剂，可缩短杀菌时间。例如56℃时，使酵母营养细胞减少到1/10需要180min，若加入0.01%的对羟基苯甲酸丁酯，缩短48min；加入0.5%，只需4min。3、食品染菌程度大部分防腐剂杀菌作用很小，只有抑菌作用。若食品带菌过多，微生物基数大，尽管生长受到抑制，增值的绝对量仍很大。加工过程需严格的卫生管理。一、苯甲酸及其钠盐特点：1、是一种广谱抗微生物试剂，抗菌性与pH有关，（pH＜5）最佳：pH2.5-42、对酵母菌、部分细菌效果很好，对霉菌效果差一些，对产酸菌较弱。3、有叠加中毒现象的报道，使用上有争议。4、对一般菌类最小质量分数约为0.1%。5、苯甲酸难溶于水（热水、乙醇）6、单独使用有损风味7、毒性比山梨酸、酯型防腐剂大二、山梨酸及其盐类特性：•1.有良好的防霉性能，对霉菌、酵母菌和好气性细菌的生长发育起抑制作用，对嫌气性芽孢生成细菌几乎无效。•2.随着pH防菌作用（pH8无效,5-6)•3.最低含量与pH有关（4.5、0.05%）（5.5、0.1%）（6.0、0.2%）•4.必须注意，在有少量霉菌存在的介质中，山梨酸表现出抑菌作用，但在有大量细菌存在的介质中，山梨酸会被霉菌作为营养物摄取，不仅无抑菌作用，相反促进食品的腐败变质。•5抗菌力强，毒性小,是不饱和脂肪酸，可参与人体正常代谢（CO2,H2O），是目前国际公认的最好防腐剂。•三、丙酸盐类特点：1、对霉菌、需氧芽孢杆菌或革兰氏阳性杆菌有较强的抑制作用。2、对能引起食品发粘的菌类（如枯草杆菌）抑菌很好。3、对防止黄曲霉菌素的产生有特效。4、对酵母基本无效（面包防霉）。5、是正常成分，ADI不需规定。6、廉价。7、丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用。8、丙酸盐的最大用量在于面包和糕点中，一般面包中使用钙盐，西点中使用钠盐。四、酯型防腐剂—对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯类）特点：•1、在pH值是4-8范围内均有较好效果。•2、毒性低于苯甲酸，高于山梨酸。•3、对霉菌、酵母有较强作用。•4、对细菌特别是革兰氏阴性杆菌的作用较差。•5、构成酯的烷基链越长，其抗菌作用越强，毒性越小。•6、总体抗菌作用较苯甲酸、山梨酸要强。•7、水中的溶解度小•8、单用少，常常混合使用，与苯甲酸合用式中R分别为：─CH3甲基(甲酯)─CH2CH3乙基(乙酯)─(CH2)2CH3丙基(丙酯)─CH(CH3)CH3异丙基(异丙酯)─(CH2)3CH3丁基(丁酯)─CH2CH(CH3)CH3异丁基(异丁酯)─(CH2)6CH3庚基(庚酯)我国目前仅限用甲酯、乙酯和丙酯五、脱氢醋酸•一、特点：1、有较强的抗细菌能力，抗霉菌和酵母菌尤强。2、0.1％浓度可有效抑制霉菌，抑制细菌的有效浓度为0.4％。3、属于酸性防腐剂，对中性食品基本无效。4、pH5时抑制霉菌是苯甲酸的2倍。5、欧共体已禁止使用，日本也被禁止使用。（抑制多种氧化酶，肾结石）6、中国主要用于饲料。也有用于袋装酱菜，十分有效，用0.02%浓度约60天无霉变，效果由于山梨酸钾。•脱氢醋酸及其钠盐脱氢醋酸：C8H8O4脱氢醋酸钠：C8H8O4Na·H2OH3CCOCH3OOOH3CCOCH3OOONaH2O脱氢乙酸有较强的抗细菌能力，对霉菌和酵母的抗菌能力更强。属于酸性防腐剂。可用于果蔬的防霉保鲜及酱菜的防腐。•双乙酸钠（简称SDA）别名二乙酸一钠，C4H7O4Na·xH2O成本低、性质稳定、防腐作用明显，可用于粮食、食品、饲料等防霉防腐。对黑曲霉、黑根霉、黄曲霉、绿色木霉的抑制效果优于山梨酸。防霉防腐效果优于苯甲酸盐类，较少受食品本身pH的影响。富马酸二甲酯•又叫反丁烯二酸二甲酯，不溶于水，溶于乙酸乙酯，氯仿，丙酮，醇类，微溶于乙醚，常温下升华。•是一种新型防霉保鲜剂，能抑制30多种霉菌和酵母菌，其抗菌性能不受pH值得影响，其综合抗菌防腐性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及其盐、脱氢醋酸等防腐剂。•用途：不直接加入食品中，可以制成防霉纸，在糕点，糖果，果蔬的防腐保鲜中使用。该物质是效果好，用量少，成本低，应用范围广的防虫，无毒保鲜剂。也可用于粮食的防霉保鲜，保鲜期达200d以上，并可杀死多种害虫。作为防霉剂、果蔬保鲜剂的化学防腐剂•乙氧基喹啉•仲丁胺（2-AB,又名2-氨基丁烷）对多种真菌具有抗菌活性，可以用来处理果品蔬菜。1975年，FAO和WHO推荐将2-AB用于柑橘的采后防腐保鲜，并指出对控制苹果、梨、桃及香蕉的采后病害同样有效。•桂醛（肉桂醛、桂皮醛）主要用作食用香料，也作水果贮藏期的防腐剂。•噻苯咪唑（杀菌灵、TBZ）•乙萘酚•联苯醚•2-苯基苯酚及其钠盐（联苯酚,OPP）•4-苯基苯酚•五碳双缩醛•十二烷基二甲基溴化胺•2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)微生物防腐剂微生物菌株生长代谢过程中分泌抑菌物质，这些物质是良好的天然防腐剂；目前我国食品防腐剂标准只允许乳酸链球菌素、纳他霉素等用于食品的防腐。另有聚-ε-赖氨酸也表现出很好的前景。•细菌素：由细菌代谢产生，对同种或近源种有特异性抑制杀菌作用的蛋白或多肽物质。细菌素来源广泛，革兰阳性菌、阴性菌均可产生，我国食品添加剂标准化技术委员会批准使用的细菌素只有乳酸链球菌素。•细菌素主要用于食品保藏，抗生素主要用于医药卫生。•1.纳他霉素（游链霉素）纳他霉素呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。熔点280℃(分解).几乎不溶于水、高级醇、醚、酯，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亚砜。相对分子质量为：665.75商品名称为霉克。•纳他霉素分子式为：C33H47NO13结构式为：HOOOHOHHOHCOOHOOOOOHNH2OHH3CCH3•纳他霉素纳他霉素可用于防霉，对几乎所有的霉菌和酵母菌都有作用，抑菌作用比山梨酸强50倍左右，但对细菌和病毒无效。喷淋在霉菌容易增值、暴露于空气中的食品表面时，有良好的抗霉效果。用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让细菌得到正常的生长和代谢。微生物代谢产物•2.乳酸链球菌素(Nisin)又名乳链菌素、尼生素、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。肽链中含有5个硫醚键形成的分子内环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。活性分子常为二聚体、四聚体等，相对分子质量3348•乳酸链球菌素分子式为：C143H228N42O37S7结构式为：式中：Abu—α-氨基丁酸，Dha—脱氢丙氨酸，Dhb—脱氢三丁酸甘油酯DhaLeuAlaSLysAbuGlyAla-LeuMetGlySAlaGlyProAlaSAbuMetLysAbuSAlaAbuAlaHisAlaSSerHOAlaHDhbLysDhaValHisIleAspIlePhe•乳酸链球菌素乳酸链球菌素能有效抑制革兰氏阳性菌的生长繁殖，尤其对产生孢子的革兰氏阳性菌和枯草芽孢杆菌及嗜热脂肪芽孢杆菌等有很强的抑制作用。但乳酸链球菌素对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母的影响则很弱。商品名为乳酸链球菌制剂。如对肉毒杆菌、金黄素葡萄球菌、溶血链球菌及李斯特氏菌3.ε-聚赖氨酸(尚未批准)•ε-聚赖氨酸是白色链霉菌(Streptomycesalbulus)发酵产生的一种由赖氨酸单体在α-羟基和ε-氨基之间形成酰胺键连接而成的均聚氨基酸。•安全、高效、耐高温、水溶性好，抗菌谱广的食品防腐剂。在酸性和微酸性环境中,对Ｇ＋菌、Ｇ－菌、酵母菌、霉菌均有一定的抑菌效果，尤其对其它天然防腐剂不易抑制的Ｇ－的大肠杆菌、沙门氏菌效果非常好。•毒性：