食品添加剂02 食品防腐剂

第二章食品防腐剂第二章食品防腐剂本章学习目标与要求：熟悉常用食品防腐剂的特性，掌握防腐剂的应用范围、应用方法、合理使用及注意事项。1.食品防腐剂的定义食品腐败变质：是指食品受微生物污染，在适宜的条件下，微生物繁殖导致食品的外观和内在品质发生劣变而失去食用价值。食品腐败变质的原因（广义而言）：因微生物的繁殖引起食品腐败变质；因空气中氧的作用，引起食品成分的氧化变质；因食品内部所含氧化酶、过氧化酶、淀粉酶、蛋白酶等的作用，致使食品变质；因昆虫的侵蚀繁殖和有害物质间接或直接污染，致使食品腐败。1.食品防腐剂的定义食品防腐剂：是能防止食品由微生物所引起的腐败变质，以延长食品保存期的食品添加剂，又称为抗微生物剂，它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖，故也可称为抑菌剂。具有杀死微生物作用的物质称为杀菌剂，一般不直接加到食品中。如环氧乙酸。杀菌剂与防腐剂的区别是能在较短时间内杀死微生物，且主要起杀菌作用。2.食品防腐剂的作用机理2.1微生物引起的食品腐败变质细菌造成的食品腐败：细菌作用于各类食品，使食品原有的色泽丧失，呈现各种颜色，发出腐臭气味，产生不良滋味。食品霉变：霉菌在代谢过程中利用食品中的碳水化合物、蛋白质为碳源和氮源生长繁殖，同时使食品外层长霉或颜色改变，且产生明显霉味；食品发酵：微生物代谢所产生的氧化还原酶使食品中的糖发生不完全氧化而引起的变质现象。常见的食品发酵有酒精发酵、醋酸发酵、乳酸发酵和酪酸发酵。2.食品防腐剂的作用机理2.2食品防腐剂的作用机理①破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性，使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。②防腐剂与微生物的酶作用，如与酶的巯基作用，破坏多种含硫蛋白酶的活性，干扰微生物体的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。③其他作用包括防腐剂作用于蛋白质，导致蛋白质部分变性、蛋白质交联而导致其他的生理作用不能进行等。2.食品防腐剂的作用机理2.2食品防腐剂的作用机理各种防腐剂并不是具有上述全部的作用，但这些作用是相互关联的、相互制约的。防腐剂的最重要的作用可能是抵制一些酶的反应，或者是抑制细胞重要成分的合成。如影响蛋白质的合成或核酸的合成。原则上说，防腐剂也能对人体细胞有同样的抑制作用，但决定的因素是防腐剂的使用浓度。3.食品防腐剂分类杀菌剂与抑菌剂杀菌剂具有杀死微生物作用的物质抑菌剂具有抑制微生物生长、繁殖作用的物质，又称保藏剂（又称狭义防腐剂）。3.食品防腐剂分类杀菌剂和抑菌剂的最大区别是，杀菌剂在其使用限量范围内能通过一定的化学作用杀死微生物，使之不能侵染食品，造成食品变质。杀菌剂按其灭菌特性可分为三类：氧化型杀菌剂、还原型杀菌剂和其它杀菌剂。抑菌剂在使用限量范围内，其抑菌作用主要是通过改变微生物生长曲线，使微生物的生长繁殖停留在缓慢繁殖期，而不进入急剧增殖的对数期，从而延长微生物繁殖一代所需要的时间，即起到所谓的“静菌作用”。3.食品防腐剂分类按来源和性质分为：（1）天然防腐剂（动、植物中的抗菌物质及微生物防腐剂）（2）合成类防腐剂有机化学防腐剂：苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、丙酸盐类等；无机化学防腐剂还原型：二氧化硫、亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸盐类等。氧化型：氯气4.常用食品防腐剂美国允许使用的食品防腐剂有50余种，日本40余种。苯甲酸及苯甲酸钠、山梨酸及山梨酸钾、丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、脱氧乙酸、乙氧基喹、仲丁胺、桂醛、双乙酸钠、二氧化碳、过氧化氢、过碳酸钠、乙萘酚、二氧化氯等。我国公布允许使用的食品防腐剂有15种：常用合成食品防腐剂种类与使用范围食品防腐剂种类使用范围苯甲酸苯甲酸钠碳酸饮料、低盐酱菜、酱类、蜜饯、葡萄酒、果酒、软糖、酱油、食醋、果酱（不包括罐头）、果汁（味）型饮料、食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁山梨酸山梨酸钾除同上外、还包括鱼、肉、蛋、禽类制品、果、蔬类保鲜、胶原蛋白肠衣、果冻、氢化植物油、鱼干制品、即食豆制品、糕点、馅、面包、蛋糕、月饼、即食海蜇、乳酸菌饮料。对羟基苯甲酸酯类果蔬保鲜、食醋、碳酸饮料、果汁（味）型饮料、果酱（不包括罐头）酱油、酱油、酱料、糕点馅、蛋黄馅。丙酸钙生面湿制品（切面、馄饨皮）、面包、食醋、酱油、糕点、豆制食品丙酸钠糕点、杨梅罐头加工工艺。脱氢乙酸腐乳、酱菜、原汁桔浆。双乙酸钠谷物、即食豆制品。二氧化碳碳酸饮料、汽酒类。过氧化氢生牛乳保鲜（限黑龙江、内蒙古地区使用）、袋装豆腐干。4.1.苯甲酸及苯甲酸钠苯甲酸是最常用的防腐剂之一，苯甲酸又称为安息香酸，由于苯甲酸难溶于水，因而多使用其钠盐。苯甲酸分子式C7H502。苯甲酸的结构式为：苯甲酸及其盐类一般在低pH范围内抑菌效果显著，是一种广谱抗微生物试剂，最适宜pH值为2.5~4.0，高于5.4则失去对大多数霉菌和酵母的抑制作用。苯甲酸及苯甲酸钠的溶解度溶剂温度／℃苯甲酸(g／100mg)苯甲酸钠(g／100mg)水250.3450水500.9554水956.876.3乙醇2546.11.34.1.苯甲酸及苯甲酸钠苯甲酸钠4.1.苯甲酸及苯甲酸钠抑菌作用机理苯甲酸类防腐剂是以其未离解的分子发生作用的，未离解的苯甲酸亲油性强，易透过细胞膜，进入细胞内，酸化细胞内的储碱，并能抑制细胞的呼吸酶系的活性，对乙酰辅酶A缩合反应有很强的阻止作用。在人体内的代谢机理：苯甲酸被人体吸收后，9-15h内大部分在酶的催化下与甘氨酸合成马尿酸，剩余部分与葡萄糖醛酸形成葡萄糖甙酸而解毒，并全部进入肾脏，最后随尿排出。4.1.苯甲酸及苯甲酸钠表2-3苯甲酸与苯甲酸钠的使用标准名称使用范围最大用量/(g／kg)备注苯甲酸酱油、醋、果汁类、果子露、罐头1.0葡萄酒、果子酒、琼脂软糖0.8汽酒、汽水0.2果子汽酒0.4苯甲酸钠低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露0.5浓缩果汁不得超过2g/kg。苯甲酸和苯甲酸钠同时使用时,以苯甲酸计,不得超过最大使用量使用时需要注意下列事项苯甲酸加热到100℃时会升华。在酸性环境中易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等。苯甲酸及其钠盐在酸性条件下防腐效果良好，但对产酸菌的抑制作用却较弱，所以该类防腐剂最好在pH值为2.5-4.0时使用，以便充分发挥防腐剂的作用。严格控制用量，保证食品的卫生安全性4.1.苯甲酸及苯甲酸钠4.2.山梨酸及其盐类山梨酸又称为花楸酸，盐类常用的有山梨酸钾和钙。山梨酸及其钾盐和钙盐的防腐效果同样也和被保存食品的pH值有关。pH值升高，抑菌效果降低。山梨酸及其钾盐和钙盐的抗菌力在pH值低于5~6时最佳。由于山梨酸是不饱和脂防酸，长期暴露在空气中则易被氧化而失效。4.2.山梨酸及其盐类山梨酸钾山梨酸及山梨酸钾的溶解度溶剂温度/℃山梨酸(g／100mL)山梨酸钾(g／100mL)水200.1667.6水1003.8乙醇(95％)2014.86.2丙二醇205.55.8乙醚206.20.1植物油200.52~0.954.2.山梨酸及其盐类山梨酸的抑菌作用机理与微生物的有关酶的巯基相结合，从而破坏许多重要酶的作用，此外它还能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜表面能量传递的功能，抑制微生物增殖，达到防腐的目的。山梨酸参与人体新陈代谢，在人体中无特异的代谢效果，不对人体产生毒害。4.2.山梨酸及其盐类是国际上公认的无害食品防腐剂，对霉菌、酵母菌和好气性细菌的生长发育起抑制作用，而对嫌气性细菌几乎无效。山梨酸（钾）能有效地抑制霉菌，酵母菌和好氧性细菌的活性，还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖。4.2.山梨酸及其盐类山梨酸及山梨酸钾毒性山梨酸大鼠经口LD50为10.5g/kg，MNL为2.5g/kg。山梨酸钾的大鼠经口LD50为4.2-6.17g/kg山梨酸及其盐的ADI为0-25mg／kg（以山梨酸计）4.2.山梨酸及其盐类山梨酸参与人体新陈代谢，在人体中无特异的代谢效果，不对人体产生毒害。山梨酸及其盐的ADI为0-25mg／kg(以山梨酸计)。4.2.山梨酸及其盐类应该注意的是山梨酸易被氧化，储藏期过长的产品及不合格产品中的山梨酸的氧化中间产物，会产生异味，甚至损伤机体细胞，影响细胞膜的渗透性。山梨酸难溶于水，使用时先将其溶于乙醇或碳酸氢钠、碳酸氢钾的溶液中。山梨酸钾较山梨酸易溶于水，且溶解状态稳定，使用方便，其1%水溶液的酸碱度为PH值7—8，所以在使用时有可能引起食品的碱度升高，需加以注意。4.2.山梨酸及其盐类为防止氧化，溶解山梨酸时不得使用铜、铁等容器，因为这些离子的溶出会催化山梨酸的氧化过程。与其他防腐剂复配使用：山梨酸与苯甲酸、丙酸、丙酸钙等防腐剂可产生协同作用，提高防腐效果。山梨酸及山梨酸钾的应用酱油、醋、果酱类、人造奶油、琼脂软糖，最大使用量为1.0g／kg；低盐酱菜、蜜饯类、山植糕、果味露、罐头的最大使用量为0.5g／Kg；果汁类、果子露、葡萄酒、果酒类最大使用量为0.6g/kg；汽酒、汽水，最大使用量为0.2g／kg；浓缩果汁不得超过2.0g／kg。4.2.山梨酸及其盐类山梨酸与山梨酸钾的使用标准名称使用范围最大用量g/kg备注山梨酸山梨酸钾酱油、醋、果酱类、人造奶油琼脂奶糖鱼干制品、豆乳饮料、豆制素食品、糕点；馅；低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露、罐头果汁类、果子露、葡萄酒、果酒汽酒、汽水1.00.50.60.2浓缩果汁不得超过2g／kg，山梨酸及山梨酸钾同时使用时，以山梨酸计，不得超过最大使用量，1g山梨酸相当于1.33g山梨酸钾4.2.山梨酸及其盐类山梨酸及其盐使用时应注意下列事项山梨酸易被加热时的水蒸汽带出，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失；山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜；山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。4.2.山梨酸及其盐类丙酸盐类属于脂肪酸盐类抑菌剂，常用的有丙酸钙和丙酸钠。丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用。4.3丙酸盐类性能及作用对各类霉菌、需氧芽抱杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用。属酸型防腐剂，抑菌作用受环境PH值影响。丙酸是食品中正常成分，也是人体代谢的中间产物，不存在毒性作用，ADI“不需要规定”。4.3丙酸盐类我国规定：丙酸盐用于面包等焙烤制品、巧克力制品、西式糕点、果冻、蜜饯、果酱、酱油等的防霉。丙酸钙可用于面包，醋、酱油、糕点和豆制素食品中，丙酸钠可用于糕点，两者的最大使用量均为2.5g／kg。丙酸钠可用于浸泡杨梅，最大使用量50g／kg4.3丙酸盐类4.4对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯又称为对羟基安息香酸酯或尼泊金酯。由于对羟基苯甲酸的羧基与不同的醇发生酯化反应而生成不同的酯，通常在食品中使用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯、丁酯和异丁酯、庚酯等(我国目前仅限用乙酯和丙酯)对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，适用的pH值范围为4~8。属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，具有抑制细菌增殖和杀菌能力。对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降除丁酯延期规定ADI值外，其它酯类ADI值均为0~10mg·kg-1(FAO/WHO，1994)。4.4对羟基苯甲酸酯类抗菌机理及作用抑菌机理：是作用于细胞质膜，使膜的传输系统受阻。4.4对羟基苯甲酸酯类作用：对霉菌、酵母、细菌有广谱抗菌作用。作用范围比苯甲酸和山梨酸广，一般PH4—8的范围内效果较好。我国规定对羟基苯甲酸乙酯可用于酱油、醋的防腐，最大使用量分别为0.25g／kg和0.10g/kg对羟基苯甲酸丙酯可用于清凉饮料、果汁、果酱、水果蔬菜表皮，最大使用量：清凉饮料为0.10g／kg，果汁、果酱为0.20g／