食品化学——色素

食品化学——色素Chapter9Pigments色素09级食品科学与工程（1）班刘自平食品化学——色素本章提要常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理化学性质；常见食品天然色素在食品的储藏加工中的重要变化及其条件；食品储存加工中的酶促褐变及其抑制。难点：天然色素的护色食品化学——色素9.1概述9.1.1食品色素:食品中能够吸收或反射可见光进而使食品呈现各种颜色的物质，包括天然色素和食品着色剂。食品的颜色是食品主要的感官质量指标之一食品的颜色通过影响人的感官，从而影响人的食欲和购买欲。食品化学——色素9.1.2食品的呈色机理不同的物质能吸收不同波长的光，如果物质所吸收的光的波长在可见光区以外，这种物质就呈现出无色，如果它吸收的光的波长在可见光区域（400~800nm），那么该物质就会呈现出一定的颜色，其颜色与反射的光的波长有关，人的肉眼所看到的颜色是由物体反射的不同波长的可见光所组成的综合色。食品化学——色素食品色素一般为有机化合物，其分子结构中往往有发色团和（或）助色团。发色团：在紫外和可见光区（200~800nm)具有吸收峰的基团称为发色团或生色团，发色团均具有双键，如-C=C-、-C=O-、-N=N-、-N=O、-C=S-等。助色团：吸收波段在紫外区，本身并不产生颜色，但当与共轭体系或发色团连接时，可使整个分子的吸收波长向长波方向迁移而产生颜色，这类基团被称为助色团或助色基。助色团中一般含有-OH、-OR、-NH2、-SR2、-SR、-CI等基团。食品化学——色素含有发色团的化合物吸收可见光时，该化合物便呈现与被吸收光互补的颜色。食品化学——色素9.1.3食品色素的分类（一）按来源的不同1.植物色素如绿色（叶绿素）、红色或紫色（花青素）等。2.动物色素如肌肉中的血红素，虾、蟹表皮的类胡萝卜素等。3.微生物色素如红曲霉的红曲素等。（二）按化学结构的不同1.四吡咯衍生物（或卟啉衍生物）如叶绿素、血红素、肌红素等。2.异戊二烯衍生物如类胡萝卜素。3.多酚类衍生物如花青素、花黄素（花酮素）、儿茶素、单宁等。4.酮类衍生物红曲红色素、姜黄素等。5.醌类衍生物虫胶色素、胭脂虫红等。（三）按溶解性质不同1.水溶性色素2.脂溶性色素食品化学——色素9.2四吡咯色素9.2.1叶绿素叶绿素是绿色植物、藻类和光合细菌的主要色素，是深绿色光和色素的总称，高等植物和藻类中存在四种结构很相似的叶绿素，称为叶绿素a、叶绿素b、叶绿素c、叶绿素d。食品化学——色素9.2.1.1叶绿素的结构与性质叶绿素是含镁的四吡咯衍生物，有4个吡咯环和4个甲烯基连接成的一个大环，叫做卟啉环，也称为叶绿素的“头部”。镁原子居于卟啉环的中央，偏向于带正电荷，与其相连的氮原子则偏向于带负电荷，因而卟啉具有极性，可以与蛋白质结合。卟啉环上连接一个含羰基和羧基的副环（Ⅴ），称为同素环，副环上的羧基以酯键与甲醇结合。以酯键与Ⅳ吡咯环侧链上的丙酸相结合的部分称为叶绿醇或植醇，此部分称为叶绿素的“尾部”。食品化学——色素叶绿素a和叶绿素b的结构叶绿素ab都不溶于水，而溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。色泽熔点乙醇溶液色泽荧光色泽旋光性叶绿素a蓝黑色粉末117～120℃蓝绿色深红色有叶绿素b深蓝色粉末120～130℃绿色或黄绿色红色有食品化学——色素叶绿素的衍生物叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素，在酸性条件下叶绿素分子的中心镁原子被氢原子取代，生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素，加热可加快反应的进行。单用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变化的原因，很可能还包含卟啉共振结构的某些移位。叶绿素在稀碱溶液中水解，除去植醇部分，生成颜色为鲜绿色的脱植叶绿素，加热可使水解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基本相同，但比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素除去镁，则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸，其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。食品化学——色素这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明：食品化学——色素9.2.1.2叶绿素在食品加工和储藏中的变化叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶，能催化叶绿素和脱镁叶绿素脱植醇，分别生成脱植叶绿素和脱镁脱植叶绿素。对于叶绿素的其他衍生物，因其结构不同，叶绿素酶的活性显示明显的差别。叶绿素酶在水、醇和丙酮溶液中具有活性，在蔬菜中的最适反应温度为60～82.2℃，因此植物体采收后未经热加工，脱植叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过80℃，酶活力降低，达到100℃时则完全丧失活性。1.酶促变化食品化学——色素2.热和酸引起的变化pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解，在碱性介质中（pH9.0），叶绿素对热非常稳定，然而在酸性介质中（pH3.0）易降解。植物组织受热后，细胞膜被破坏，增加了氢离子的通透性和扩散速率，于是由于组织中有机酸的释放导致pH降低一个单位，从而加速了叶绿素的降解。叶绿素分子受热首先是发生异构化，形成叶绿素a′和叶绿素b′，当叶片在100℃加热10min，大约5%～10%的叶绿素a和叶绿b异构化为叶绿素a′和叶绿素b′。叶绿素中镁原子易被氢取代，形成脱镁叶绿素，极性小于母体化合物，反应在水溶液中是可逆的。在加热时叶绿素b显示较强的热稳定性。叶绿素在受热时的转化过程是按下述动力学顺序进行：叶绿素→脱镁叶绿素→焦脱镁叶绿素食品化学——色素叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生氧化，将此过程称为加氧作用（allomerization）。当叶绿素吸收等摩尔氧后，生成的加氧叶绿素呈现蓝绿色。植物正常细胞进行光合作用时，叶绿素由于受到周围的类胡萝卜素和其他脂类的保护，而避免了光的破坏作用。然而一旦植物衰老或从组织中提取出色素，或者是在加工过程中导致细胞损伤而丧失这种保护，叶绿素则容易发生降解。当有上述条件中任何一种情况和光、氧同时存在时，叶绿素将发生不可逆的褪色。3.叶绿素的加氧作用与光降解食品化学——色素4.盐盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解，有试验表明，在烟叶中添加盐(如NaCl、MgCl2和CaCl2)后加热至90℃，脱镁叶绿素的生成分别降低47%、70%和77%，这是由于盐的静电屏蔽效果所致。5.水分活度低水分活度有利于叶绿素的保存。6.气体环境O2不利于叶绿素的保存；N2有利于叶绿素的保存食品化学——色素9.2.1.3护绿技术对于蔬菜在热加工时如何保持绿色的问题，曾有过大量的研究，但没有一种方法真正获得成功。a、中和酸而护绿：采用碱性钙盐或氢氧化镁使叶绿素分子中的镁离子不被氢原子所置换的处理方法，虽然在加工后产品可以保持绿色，但经过贮藏后仍然变成褐色。b、高温短时灭菌：人们还应用高温短时灭菌(HTST)加工蔬菜，这不仅能杀灭微生物，而且比普通加工方法使蔬菜受到的化学破坏小。c、绿色再生：在商业上，目前还采用一种复杂的方法，采用含锌或铜盐的热烫液处理蔬菜加工罐头，结果可得到比传统方法更绿的产品。d、水分活度很低时有利于护色，脱水蔬菜能长期保持绿色。e、气调保鲜目前保持叶绿素稳定性最好的方法，是挑选品质良好的原料，尽快进行加工并在低温下贮藏——气调保鲜。食品化学——色素9.2.2血红素血红素是动物肌肉和血液中的主要红色色素，是呼吸过程中氧气、二氧化碳载体血红蛋白的辅基。血红素在肌肉中主要以肌红蛋白的形式存在，而在血液中主要以血红蛋白的形式存在。食品化学——色素9.2.2.1血红素及其衍生物的结构和性质血红素是一类卟啉类化合物，亚铁离子位于卟啉环的中心。食品化学——色素食品化学——色素9.2.2.2肌肉的颜色在储藏和肉品加工中的变化动物屠宰放血后，由于血红蛋白对肌肉组织的供氧停止，新鲜肉中的肌红蛋白保持其还原状态，肌肉的颜色呈稍红的紫红色（肌红蛋白的颜色）。当胴体被分割后，随着肌肉与空气的接触，还原态的肌红蛋白向两种不同的方向转变，一部分肌红蛋白与氧气发生氧合反应生成鲜红色的氧合肌红蛋白，产生人们熟悉的鲜肉色;同时另一部分肌红蛋白与氧气发生氧化反应，生成棕褐色的高铁肌红蛋白。食品化学——色素分割肉中的色素变化食品化学——色素食品化学——色素食品化学——色素肉在储存时，其中的肌红蛋白在一定条件下会转变为绿色物质。这是由于污染细菌的生长繁殖产生了过氧化氢或硫化氢，二者与肌红蛋白的血红素中的高铁或亚铁反应分别生成了胆绿蛋白和硫代肌红蛋白，致使肉的颜色变为绿色。MbO2（肌红蛋白）+H2O2胆绿蛋白（绿色）MbO2（肌红蛋白）+H2S+O2硫代肌红蛋白（绿色）食品化学——色素鲜肉在热加工时，肌红蛋白和高铁肌红蛋白的球蛋白会变性，此时的肌红蛋白和高铁肌红蛋白分别称为肌色原和高铁肌色原。即加热时，因肉的温度升高和氧气分压的降低，促进了肌色原和高铁肌色原的产生，使肉的颜色发生变化，特别是高铁肌色原的产生使肉色变为褐色。食品化学——色素腌肉色素食品化学——色素鲜肉和腌肉制品中血色素的反应食品化学——色素食品化学——色素我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-81）对发色剂的使用标准规定为：肉类罐头与肉类制品最大使用量，硝酸钠为0.5克/公斤，亚硝酸钠为0.15克/公斤；残留量以亚硝酸钠计，肉类罐头的最大残留量为0.05克/公斤，肉类制品最大残留量为0.03克/公斤。食品化学——色素9.2.2.3肉及肉制品的护色食品化学——色素9.2.2.4血红素的应用食品行业：食品添加剂、补铁剂医药行业：原卟啉类药的原料，用于治疗肝病；血卟啉衍生物的原料，治疗肿瘤。食品化学——色素9.3类胡萝卜素Carotenoids食品化学——色素类胡萝卜素又称多烯色素，是天然食品原料中分布最广泛的色素。红色、黄色和橙色水果及根茎类作物和蔬菜是富含类胡萝卜素的食物，卵黄、虾壳等动物材料中也富含类胡萝卜素。类胡萝卜素可以分为两大类：一类为纯碳氢化物，称为胡萝卜素；另一类结构中含有羟基、环氧基、醛基、酮基等含氧基团，称为叶黄素类。食品化学——色素9.3.1胡萝卜素类9.3.1.1结构和基本性质胡萝卜素包括四种化合物：-胡萝卜素、-胡萝卜素、r-胡萝卜素和番茄红素，它们都是含40个碳的多烯四萜，由异戊二烯经头-尾或尾-尾相连而构成。食品化学——色素-胡萝卜素、-胡萝卜素、r-胡萝卜素是维生素A原，在体内均可以转化为维生素A，而番茄红素不是维生素A原，在体内不能转化为维生素A。食品化学——色素胡萝卜素主要性质脂溶性色素含共轭双键，极易被氧化热烫等钝化酶处理措施可保护胡萝卜素在热处理、有机溶剂、遇酸及溶液经光照（尤其在有碘存在时）的条件下，极易发生异构化反应具有较好的抗氧化性食品化学——色素胡萝卜素类在食品加工与储藏中的变化冷冻对胡萝卜素类色素的影响较小在热加工条件下，胡萝卜素从有色体中转出而溶于脂类中，从而使其在植物组织中的存在形式和分布改变，而且在有氧、酸性和加热条件下胡萝卜素有可能降解。食品化学——色素叶黄素类比胡萝卜素类的种类更多食品化学——色素9.3.2叶黄素类9.3.2.1结构和基本性质随着叶黄素的含氧量或着说随着叶黄素类的羟基和羰基等的增加，它们的脂溶性下降。叶黄素类在甲醇或乙醇中能很好的溶解，却难溶于乙醚和石油醚，有个别甚至亲水。因此，从植物中提取总类胡萝卜素时应选用复合的、能兼顾溶解胡萝卜素类和叶黄素类的溶剂，例如乙烷与丙酮以适当的配比做成的复合溶剂。食品化学——色素叶黄素类通常为黄色或橙黄色，也有少数为红色（如辣椒红素）。叶黄素类如以脂肪酸酯的形式存在，则依然保持本来的颜色；如与蛋白质相结合，其颜色却可能发生改变，如虾黄素在鲜龙虾壳中与蛋白质结合就形成了龙虾壳的蓝色，当龙虾煮熟后，蛋白质与虾黄素的结合被破坏，虾黄素被氧化为砖红色的虾红素。食品化学——色素叶黄素在热、光和酸的作用下发生顺反异构化，但引起的颜色变化不明显叶黄素易受氧化和光氧化而降解，强热下分解为小分子，这些变化有时会明显的改变食品的颜色并影响风味叶黄素中也有一部分是维生素A原如隐黄素、柑橘黄素等多数叶黄素也具有抗氧化作用食品化学——色素9.3.2.2