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光学玻璃1.光学材料的概念•是指能够制造成光学零件并应用于光学系统中，和光直接进行相互作用的物质•广义讲：所有的物质都和光有相互作用•狭义讲：应用于光学系统中对光信息进行处理的材料•更简要讲：能够对光具有高透射或高反射特性或对光信息具有改变作用的材料如对光的振幅（光强）、相位、频率、波长（红外光0.7~300um，可见光380~680nm，紫外光30~380nm）、速度（c=2.99792458m/s）、振动态（偏光、旋光）、传输方向、光子数2.光学材料的种类通常有四大类：•光学玻璃（无色光学玻璃、有色光学玻璃）应用最广泛•光学塑料（有机高分子聚合物:合成树脂、天然树脂）•光学晶体（天然晶体、人造晶体：偏振光晶体；旋光晶体、激光晶体、电光、声光、变频、闪烁）•特种光学材料（光学陶瓷、微晶玻璃、梯度折射率材料（碱金属硅酸盐经离子交换技术制成）、光学液体、光学纤维、红外玻璃（锗玻璃、锗砷硒）、激光玻璃（氟磷酸盐材料）、光记忆玻璃（硫化物）光着色材料（掺杂卤化银）、电着色材料（氧化钨）、旋光玻璃（含铈磷酸盐玻璃）、声光玻璃（含铅碲化物）、低熔点玻璃（转变温度330度）3.固态物质•固体是指其内部组成的质点（原子、离子、分子）在三维空间的排列是固定不变的物质•质点在物质内部空间固定不变的排列，是质点间的微观作用力使它们处于平衡位置，形成稳定的结构，原子的这种维系力称为键，•以化学结合力相维系时，称为形成了化学键，由于原子得失电子的能力不同形成相互不同的化学键，典型的化学键有离子键（正负离子相互形成吸引）、共价键（原子间通过共用电子对方式形成作用）、金属键（金属中运动的自由电子能吸引所有阳离子，使它们之间紧密的结合）•分子之间普遍存在着范德华力，是一种非化学性的弱的相互作用力，通常称为分子键（范德华键）•某些化合物中，氢原子能与分子内或其它分子中的原子之间形成氢键。•固体按照质点在三维空间的排列状态：晶体、非晶态（无定形态）物质、微晶态物质、多晶态物质4.晶体•晶体：其内部质点（原子、离子、原子团、分子）在三维空间里成周期重复排列。•自然界绝大多数物质—晶体（岩盐、砂子、金属、食盐、冰糖、明矾、冰、云母、水晶等等）•根据键性的不同分：离子晶体（盐）、共价晶体（金刚石）、金属晶体、分子晶体、氢键型晶体（含有氢键的矿物晶体、冰）•晶体的特性；整齐规则的外形、具有固定的熔点（固体加热、温度上升达到一定温度时开始溶化，在没有全部溶化之前，继续加热，温度不再上升。供给热量都用于固体向液态转化热量全部变成液态后，继续加热，温度又会上升）、各向异性（物理性质从不同方向测定时不同）、具有最小内能是一个稳定的结构5.非晶态（无定形态）物质•也称非晶体：是指其内部质点在三维空间排列成无序状态的物质。如沥青、橡胶、塑料•特性：无固定的外型状态（无定形态）、无固定的熔点（加热过程逐渐变软，最后变成液体）、各向同性6.物质的微分相与微晶态物质•物质的分相：物质在变化过程中，内部质点发生迁移，使某些组成发生偏聚，形成内部质点结构不同（即化学成分不同）的两个区域•物质的分相区域在纳米至几百纳米的区域范围属于微分相•在无定形态物质中由于微分相的结果，内部质点形成纳米级微小晶态结构的区域，这个区域称为微晶体（简称微晶），或称晶子•这种内部具有微晶体的无定形物质称为微晶态物质。介于无定形态和晶态物质之间的物体，如玻璃、微晶玻璃玻璃是在无定形物质中含有微小晶态结构比较小和比较少的微晶物质，其中微晶大小约0.7~2.0nm，微晶含量约10%~20%微晶玻璃是在无定形物质中含有微小晶态结构比较大和比较多的微晶物质，微晶大小约0.1~1.0um，微晶含量大于50%，典型：95%~98%7.玻璃的结构现代玻璃结构理论：•玻璃内部质点之间的结合，以玻璃形成体阳离子（如Si+4、B+3、P+5等），与氧离子在玻璃中形成配位关系，组成了多面体（通常是硅氧四面体），各个多面体之间通过顶角相互连接，形成向三维空间发展的连续的无规则的网络体结构；一些阳离子（如Na+、K+等）与氧离子也有一定的配位关系，统计分布在无序的网络空间中称为玻璃网络外体。•网络体结构中一定的近程区域存在一些微晶结构，即微晶分散在无定形区域中，从微晶到无序的过渡是逐步形成的，无明显的界线，微晶中心区域有序程度最高，离中心愈远，有序程度愈低，不规则程度也愈显著。这种现象也称为近程有序•近程：指物质的原子或离子周围的范围一般小于2nm微观尺度，1.0～1.5nm相当于2-4个多面体的有规则排列。非近程区域大于2nm微观尺度8.玻璃的化学成分•玻璃是由多种化合物形成的含有微晶体的网络状固体•氧化物玻璃多是以氧化物为主。玻璃网络体由A2O3/AO2/A2O5型氧化物构成，如SiO2（硅）、B2O3、P2O5、As2O3、Al2O3、Ta2O5；网络外体由A2O/AO型氧化物构成，如Na2O、K2O、CaO、PbO、BaO。•各类氧化物的含量不同，形成玻璃的结构和性质不同•光学玻璃的光学常数nd和nf-nC与化学成分有加和关系：nd=ΣPi•ndi/Si/ΣPi/Si；nf-Nc=ΣPi•（nf-nC）i/Si/ΣPi/Si（Pi含量，Si修正系数）9.玻璃的特征•各向同性：玻璃的物理化学性质在各个方向都是相同（进程有序，远程无序统计均质结构宏观上均匀结构）折射率、硬度、热膨胀系数、导电系数、弹性模数•介稳性（亚稳性）：玻璃内部具有较高的内能却处于相对稳定的状态（玻璃形成过程并没有放出内部的全部热量，比同成分的晶态物质含有较高的内能；玻璃有放出这部分内能向晶态转变的可能，即析晶倾向，处于热力学不稳定状态，但玻璃具有很高的黏度，阻碍玻璃向晶态转变，仍然是比较稳定的状态•无固定熔点的可逆性：玻璃由固体转变为液体时在一定的温度范围（软化温度范围）内进行的，或者玻璃熔体在冷却过程中没有新相出现，而是逐渐地稠化。上述两个过程没有固定熔点而且是可逆的•玻璃转变过程中物理化学性质是连续渐变：玻璃的冷却/溶化过程是在一个相当宽的温度范围内完成的，变化过程是连续的，物理化学性质也具有连续渐变性。粘度、比热、比容、热膨胀系数、硬度…..10.光学玻璃类型应用特征：无色光学玻璃（呈透明无色状、应用最广泛、用量最多）、有色光学玻璃（呈一定颜色状态）、特种光学玻璃（红外、紫外、石英、防/耐辐射、激光玻璃、非线性玻璃）网络体基本成分：氧化物：硅酸盐、硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐、碲酸盐非氧化物：氟化物、硫化物、硒化物无色光学玻璃按照色散系数的大小分两大类：•火石玻璃（色散大νd小于50、折射率高、质软而重、透明低差呈淡黄色），其中按折射率不同分为9个类型（轻火石QF、火石F、钡火石BaF、重钡火石ZBaF、重火石ZF、镧火石LaF、重镧火石ZLaF、钛火石TiF、特种火石TF）•冕牌玻璃（色散小νd大于50、折射率低、质硬而轻、透明），其中按折射率不同分为9个类型（轻冕QK、氟冕FK、冕K、磷冕PK、钡冕BaK、重冕ZK、镧冕LaK、特冕TK、冕火石KF）11.无色光学玻璃的牌号无色光学玻璃的牌号是对某一类型的玻璃的具体描述按照国家标准GB903-87规定分为：普通（P）和耐辐射（N）两个光学玻璃系列，其序号分别为1~99和501~599•例：K9-517642表示普通（P）系列的冕牌光学玻璃9号，色散系数51.7，折射率1.642•例：K509表示耐辐射（N）系列的冕牌光学玻璃509号•例：BaF502表示耐辐射（N）系列的钡火石光学玻璃502号无色光学玻璃nd-νd领域图12.光学玻璃主要性能（1）光学常数：主要是折射率和色散系数•光学玻璃可以控制光的传播和改变光波的相对光谱能量分布，是由于折射率决定的•光学玻璃折射率随不同波长的变化而不同，即色散存在•光学设计根据光学玻璃光学常数的名义值设计成像要求和成像质量•n=C/Vn大于1•νd=（nd-1）/（nF-nC）•d、F、C分别表示587.56nm（氦）、486.13（氢）nm、656.27nm（氢）波长•nd、nF、nC分别表示不同波长下的折射率•nF-nC表示中部色散（也称主色散）•色散系数νd，也称阿贝数12.光学玻璃主要性能（2）化学性能a耐潮湿稳定性•是指光学玻璃抗水气、CO2、SO2等潮湿大气的侵蚀能力•侵蚀过程：玻璃表面某些离子吸附空气中的水分子，水分子以OH-1离子基团形式覆盖在表面，并不断吸收其它水分子或其它物质，形成几十个分子厚的薄层，玻璃表面的碱金属氧化物，就会和水膜作用变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸收水分，使玻璃表面受到破坏，产生“白班”或“雾蚀”等变质层•实践表明：水气比水溶液对玻璃具有更大的侵蚀性+开始都是以离子交换为主的释碱过程+后期碱的浓度增大，水溶液对碱有稀释作用，水气却不能，浓度大到一定是就过渡到以破坏玻璃网络结构为主•CO2、SO2溶于水生成酸，与水解析出的碱作用，加快水解•浊度值H（评价玻璃耐潮湿稳定性的能力）：表面“白斑”“雾蚀”变质层使平行光的散射性增大，利用散射光测量来评价侵蚀程度方法：两面抛光的玻璃样品置于70℃+/-1℃饱和蒸汽条件下侵蚀7昼夜，测量散射光，计算浊度值H。国标：把玻璃耐潮湿稳定性分为4级12.光学玻璃主要性能b耐酸稳定性•一般酸并不直接与玻璃起反应，酸通常都是在玻璃产生水解后才参与•氢氟酸对玻璃的硅离子有较强的作用，对玻璃的腐蚀较大•通常用酸度为PH2.9醋酸、PH4.6标准醋酸盐、PH6.0的蒸馏水来侵蚀玻璃样品，来判断耐酸稳定性（在白炽灯下观察样品表面出现紫蓝干涉色的时间）12.光学玻璃主要性能（3）机械性能密度：石英的密度最小2.2克/立方厘米，重火石玻璃可达6.5克/立方厘米，普通的钠、硅、钙玻璃约为2.5克/立方厘米硬度：指抵抗其它物体侵入能力。硬度是影响零件加工的重要因素，不同硬度的玻璃工艺条件要不一样。•硬度取决于化学成分，石英和含有10~12%的硼硅酸盐玻璃硬度最大，多铅或碱性氧化物含量大的玻璃硬度最小•克氏硬度HK（努普硬度）采用对称棱角为172.5度和130度的四角锥金刚石压头，加压负荷F（0.981N），垂直压在样品表面，保持一定时间（5S）后，撤出负荷，6min内测出样品上压痕的长度d，用HK=0.102F/0.07028d2求出•相对研磨硬度A=V0/V（标准玻璃（K9）样品的被研磨体积V0与被测玻璃的研磨体积V的比值）12.光学玻璃主要性能（4）热学性能•线膨胀系数：一定温度范围内温度升高1℃时玻璃单位长度的伸长量•玻璃转变温度：玻璃在某一温度区逐渐由固态转变为可塑态（变软），把室温到软化温度间的伸长曲线延伸，把从驰垂温度到软化温度间的伸长曲线延伸，交点所对应的温度•驰垂温度：玻璃试样在升温过程中停止膨胀时的温度13.无色光学玻璃质量指标质量指标是设计人员提出的对玻璃的要求，用满足质量指标要求的光学玻璃，生产加工出的零件才能满足光学系统的要求，所以，生产加工要按质量指标要求采购玻璃材料。质量指标有：1.折射率色散系数允许差值（与标准值）：Δnd、Δνd（通常用V棱镜折光仪测量）。分为6级00、0、1、2、3、42.同批玻璃折射率及色散系数的一致性。分为4级A、B、C、D3.光学均匀性：同一块玻璃中各点的折射率是不同的（退火炉内各处温度不均匀所引起的，引起光学零件各部分光程差不一致变化，影响成像质量）。分为级1、2、3、44.应力双折射：玻璃有残余应力产生双折射现象。通过测量光通过玻璃所产生的光程差来判断双折射现象。分为5级1、1a、2、3、4。玻璃内能不均匀造成，玻璃存在内应力，通过退火来消除内应力，但完全消除是不可能的，使玻璃具有各向异性，产生双折射现象。在光学系统中产生与杂散光相类似的影响，使像质变坏。内应力越大，双折射现象越严重。（双折射现象：一束光通过玻璃，将分成两束，一束光遵守折射定律“o”寻常光，另一束按折射定律传播“e”非常光）5.光吸收系数：每厘米厚玻璃对光的吸收，测量通过玻璃前后光通量的变化。分为8级00、0、1、2、3、4、5、66.条纹：熔炼过程中，各部分化学成分不均匀