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功能材料第九讲感光及导电高分子感光性高分子是指吸收了光能后能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。目前开发比较成熟、真正有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。9.1感光性高分子材料简介9.1.1光致抗蚀材料和光致诱蚀材料所谓光致抗蚀材料，是指高分子材料经光照辐射后，分子结构从线型可溶性的转变为网状不可溶的，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀材料正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。★如目前广泛使用的预涂感光版，简称PS版(PresensitisedPlate），就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材(如阳极氧化铝板)上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分的树脂留了下来。这种属版称为负片型。而晒印时若发生光分解反应，则溶剂将曝光分解部分的树脂溶解而称为正片型。光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究开发和应用。(1)聚乙烯酵肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯是典型的交联型感光树脂，因为肉桂酰基在紫外光作用下发生二聚反应，生成不溶性的产物：这种感光性高分子己广泛用作光致抗蚀剂(光刻版)，目前最好的光刻胶之一KPR、TPR均属此类，已大量应用于半导体集成电路的研制。(2)邻重氮醌类化合物邻重氮醌类化合物吸收光能引起光化学分解反应，放出氮气，同时经分子重排，形成相应的五员环烯酮化合物，再水解生成可溶于弱碱液的茚基羧酸衍生物。将高分子化合物与邻重氮醌化合物相混合，或在高分子链上通过化学键连接邻重氮酪基团就可得到感光性树脂，由于它在光化学反应后生成可溶于碱液的酸衍生物，因此与上述光交联型感光树脂相反，属于正性感光树脂，通常用的正性光刻胶多属此类。9.1.2光致变色高分子材料在高分子的例链上引入可逆的变色基团，当受到光照时，基团的化学结构发生变化使其对可见光的吸收波长不同，因而产生颜色的变化，在停止光照后又能回复原来颜色或者用不同波长的光照射能呈现不同颜色等。如硫代缩氨基脲衍生物与Hg2+络合物是化学分析上应用的灵敏显色剂。在聚丙烯酸类高分子侧链上引入这种硫代缩氨基脲汞的基团，则在光照时由于发生了氢原子转移的互变异构变化，使颜色由黄红色变为蓝色。光致变色材料用途极其广泛，可制成各种光色护目镜以防止阳光、电焊弧光、激光等对眼睛的损害，作为窗玻璃或窗帘的涂层，可以调节室内光线，在军事上可作为伪装隐蔽色，密写信息材料，以及在国防上动态图形显示新技术中作为贮存信息等。★9.1.3光收缩型高分子材料这种光收缩现象是由于这种高分子内僵硬性链的闭环母体在光照下变为具有较高柔顺性链的部花青化合物，因而使聚合物链的熵值增加所致，此时光能可转变为机械能。★将丙烯酸乙酯与双(甲基丙烯)DIPS酯在苯溶液中以过氧化二碳酸二异丙酯引发聚合，所得聚合物的光机械行为8.1.4光裂构高分子高分子主链中引入N—O键，由于N—O键能很小，在光照下相对地很快裂解。是解决塑料垃圾问题的有效途径之一。一般来讲，光裂构高分子主链中含有π电子或未共用电子对等易于被光激发的电子，即带有—N＝N—，—CH=N—，—CH＝CH—，—C≡C—，—NH—NH—，=C=S，=C=NH，=C=O，—S—，—NH—，—O—等基团。电功能高分子材料主要包括导电高分子材料、超导高分子材料、光电导高分子、压电高分子、声电高分子、热电高分子等等。通常所说的导电高分子材料是指电导率在半导体和导体范围内的高分子材料。按导电原理导电高分子材料可分为复合型和结构型两大类。所谓结构型导电高分子是指那些分子结构本身能提供载流子从而显示‘固有”导电性的高分子材料。复合型导电高分子是以绝缘聚合物作基体，与导电性物质(如炭黑、金属粉等)通过各种复合方法而制得的材料，它的导电性是靠混合在其中的导电性物质提供的。8.2导电性高分子材料简介9.2.1复合型导电高分子材料原则上，任何高分子都可用作复合型导电高分子材料的基质，导电填料也有很多种，如各种金属粉、炭黑、碳化钨、碳化镍等。正是由于基质及填料的多样性，使得复合型导电高分子材料的种类繁多，分类法也有多种。一般常见的有以下几种分类方法：按高分子基体材料的性质可分为导电塑料、导电橡胶、导电胶粘剂等；按其电性能可分为半导性材料（ρ＞107Ω·cm）、防静电材料（ρ≈104~107Ω·cm）、导电材料（ρ＜107Ω·cm）、高导电材料（ρ≈10-3Ω·cm）等，根据导电填料的不同，可划分为碳系（炭黑、石墨等）、金属系（各种金属粉、纤维、片等）等。*应用近年来复合型导电高分子材料的增长速度很快，可广泛用作防静电材料、导电涂料、制作电路板、压敏元件、感温元件、电磁被屏蔽材料、半导体薄膜等。以聚烯烃或其共聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、AB5等为其料．加入导电填料、抗氧剂、润滑剂等经混炼加工而制得的聚烯烃类导电塑料可月作电线、高压电缆和低压电细的半导体层、干电他的电极、集成电路和Ep刷电路板及电子元件的包装材料、仪表外壳、瓦楞板等。*以ABS、聚丙烯酸、环氧树脂等加入金属粉末及炭黑等配制成的导电涂料主要用作电磁屏蔽材料、电子加热元件和印刷电路板用的涂料、真空管涂层、微波电视室内壁涂层、发热漆等。在橡胶中加入导电填料制成的各类导电橡胶主要用作防静电材料如医用橡胶制品、导电轮胎、复印机用辊筒等。另外加压性导电橡胶可用作防爆开关、音量可变元件、各种感压敏感元件等。9.2.2结构型导电高分子材料分子结构是决定高聚物导电性的内在因素。饱和的非极性高聚物结构本身既不能产生导电离子、也不具备电子电导的结构条件，是最好的电绝缘体。极性高聚物如聚酰胺、聚丙烯腈等的极性基团虽可发生微量的本征解离，但其电阻率仍在1012~1015Ω·m之间。一般认为有四类聚合物具有导电性：共轭体系聚合物、电荷转移络合物、金属有机螯合物及高分子电解质。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类均以电子传导为主。（1）共轭高聚物共轭聚合物主要是指分子主链中碳—碳单键和双键交替排列的聚合物，如聚乙炔等。另外也有碳—氮、碳硫、氮硫等共轭体系，如：由于分子中双键π电子的非定域性，这类高聚物大部表现出一定的导电性。（2）高分子电荷转移络合物电荷转移络合物是由容易给出电子的电子给体D和容易接受电子的电子受体A之间形成的复合体(CTC)。当电子不完全转移时，形成络合物II，而完全转移时，则形成III。电子的非定域化，使电子更容易沿着D—A分子叠层移动，Aδ-的孤对电子在A分子间跃迁传导，加之在CTC中由于D—A键长的动态变化（扬—特尔效应）促进电子跃迁，因而CTC具有较高的电导率。表（3）金属有机聚合物将金属引入聚合物主链即得到金属有机聚合物。由于有机金属基团的存在，使聚合物的电子电导增加。其原因是金属原子的d电子轨道可以和有机结构的π电子轨道交叠，从而延伸分子内的电子通道，同时由于d电子轨道比较弥散，它其至可以增加分子间的轨道交叠，在结晶的近邻层片间架桥。常见的金属有机聚合物有主链型高分子金属络合物、金属酞菁聚合物及二茂铁型金属有机聚合物等。（4）高分子电解质高分子电解质主要有两大类，即阳离子聚合物（如各种聚季铵盐、聚硫盐等）和阴离子聚合物（如聚丙烯酸及其盐等）。其导电性是通过与高分子离子对应的反离子迁移实现的。纯高分子电解质固体的电导率较小，一般在10-10~10-7S／m。环境湿度对高分子电解质的导电性影响较大，相对湿度越大，高分子电解质越易解离，电导率就越高。高分子电解质的这种电学特性常被用作电子照相、纸张、纤维、塑料、橡胶等的抗静电剂。具有重要的实用价值。★除上述电解质外，聚环氧乙烷（PEO）与某些碱金属盐如CsS、NaI等形成的络合物也具有离子导电性，且电导率比一般的高分子电解质要高(σ＝10-2~10-3S／m)。这类络合物常被称为快离子导体，可作为固体电池的电解质隔膜，可反复充电。*应用A导电材料导电高分子材料最大的潜在市场是被用来制造长距离输电导线。这是因为它具有体积小，重量轻的特点。目前，许多导电聚合物仍存在电导率相对较低，化学稳定性较差、难于加工等方面的问题，距实际应用还有一定距离。B电极材料1979年首次研制成功了聚乙炔的二次电池。此后不到10年时间，3v纽扣式聚苯胺电池己在日本市场销售。这些电池体积小、容量大、能量密度高、加工简便，因此发展很快。c电短波屏蔽和防静电材料用于电磁波屏蔽和防静电材料的电导率一般在10-2~10-6S／cm。导电聚合物适于这要求。例如德国的巴斯夫公司已在德国的电子产品中推广应用导电聚乙炔薄膜作屏蔽材料。D电显示材料导电聚合物电显示的依据是在电极电压作用下聚合物本身发生电化学反应。使它的氧化态发生变化。在氧化还原反应的同时，聚合物的颜色在可见光区发生明显改变。与液晶显示器相比，这种装置的优点是没有视角的限制。除以上各应用领域外，导电聚合物还可以用于半导体领域、生物领域等。有望在光电转换元件、太阳能电池及人工神经的制造中发挥重要的作用。