多电子原子的光谱项

1第4章多电子原子的光谱项LOGO基态原子核外电子排布的规则单个原子的核外电子的运动状态用n、l、m、ms4个量子数来表示.主量子数n：取值为1，2，3，…非零的正整数.电子运动的能量主要由主量子数n来决定，在氢原子中，电子的能量为：E=-13.6/n2eV，n值越大，电子离核平均距离越远，电子的能量越高轨道角动量量子数l，简称角量子数.决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状.当n值一定时，不同的l对电子的能量也稍有影响，l越大能量越高.L取值为0，1，2，3，…，（n-1）等n个从0开始的正整数磁量子数m：描述着电子云在空间的伸展方向它的取值受角量子数l的限制，m=0，±1，±2，…，±l自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为±1/2分别表示同一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方向。LOGO基态原子核外电子排布的规则基态的原子核外电子应遵从三条原则：–泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量子数的电子，可见，一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子的自旋必须相反。–能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。这个状态就使原子系统的基态。–洪德原则：在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越多原子系统的能量则越低。即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。–作为洪德规则的补充，能量兼并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上，以此表示的电子排布方式称为电子组态。LOGO原子中个别电子的运动状态用四个量子数描述。那么原子的整体状态用怎样的量子数来描述呢？原子的整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而，由于多电子原子中电子间存在着相当复杂的作用，而且轨道运动和自旋运动所产生的磁矩之间也存在着相互作用。所以，原子状态又不是所有电子状态的简单加和。用四个量子数描述原子整体的状态。JMJSL,,,LOGO4.3多电子原子的光谱项4.3.1LS耦合L-S耦合（罗素-桑德斯耦合）：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子的总轨道角动量和总自旋角动量，然后再进一步组合成原子的总角动量。LOGO1、原子的总轨道角动量量子数L把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量。量子力学理论证明：原子总轨道角动量是量子化的，它的大小由量子数L决定，L称原子的总轨道角动量量子数。LOGO(2)、L的取值据量子力学角动量的偶合规则，L的取值为：212121,...,1,llllllL例1：求组态2p的总轨道角动量量子数L及总轨道角动量。例2、求某组态11dp的LLOGO(3)、L对应的光谱符号L取值0123456表示符号SPDFGHI(4)、原子总轨道角动量在z轴方向的分量zLzLLMLOGO(a)、称总轨道磁量子数，决定原子总轨道角动量在磁场方向的分量。LMLOGOLOGOLOGO2、原子总自旋量子数SLOGOLOGOLOGO原子光谱项多电子原子的运动状态用四个量子数描述。多电子原子在同一电子组态下，可出现量子数L,S,J不同的能态，由于它们的总轨道角动量、总自旋角动量和总角动量不同，因此能级不同。在多电子原子中，用光谱项表示多电子原子的能级。因此要描述多电子原子的运动状态和能级，需用组态和光谱项表示。LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGO原子光谱项的求法辽宁大学刘国范教授的快速算法给定一个nlN组态，则，l和N是已知的，由总电子数N可以求出此组态的总自旋量子数S，即S=N/2，N/2-1，N/2-2，…，0或1/2，在确定的S值中按自旋不同的状态确定不同自旋方向的电子数Nα，Nβ，然后再由Nα，Nβ分别计算出MαL,MAX和MβL,MAX，具体计算公式为：MαL,MAX=∑（l+1-K），（K=1，2，…，Nα）MαL,MAX和MβL,MAX确定了Lα，Lβ的最大值，然后，在依据一定的规则确定Lα，Lβ的其他较小值。然后，再由Lα，Lβ按矢量和定则球的总轨道角动量量子数LLOGO计算原则1.依据S值由大到小分组求光谱项。每组根据S值确定Nα和Nβ数，再求出MαL,MAX和MβL,MAX，最后确定Lα和Lβ值。2.当Nα=0时或Nβ=2l+1时，MαL,MAX=0，则Lα=0；当Nα=1时或Nβ=2l时，MαL,MAX=l，则Lα=l；当1Nα2l时，若MαL,MAX为奇数，则Lα取奇数数值组，最大的Lα为MαL,MAX，最小的Lα为1；若MαL,MAX为偶数，则Lα取偶数数值组，最大的Lα为MαL,MAX，最小的Lα为0，另加一个个偶数的算术平均值。LOGO3.最大的S值组中L取Lα和Lβ按矢量和定则组合得到的数值，其余每组的L取Lα和Lβ组合得到的数值减去前一组L余下的值4.当N=2l+1（即电子数小于等于半充满）时，nl2(2l+1)-N组态可以看作是在全充满的nl2(2l+1)组态中添加N个正电子的系统。正电子除电荷的符号外，与电子的性质完全一样，因此，它们之间的作用与电子之间的作用一样，所以，nlN组态产生的光谱项与nl2(2l+1)-N组态光谱项全同，只是光谱支项后者是倒易的LOGO例1：计算组态的光谱项2npLOGOLOGOLOGO原子光谱项对应能级的相对大小LOGOLOGO基谱项的推求基谱项：组态中能级最低的光谱项基谱支项：能级最低的光谱支项LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOL-S耦合（罗素-桑德斯耦合）：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子的总轨道角动量和总自旋角动量，然后再进一步组合成原子的总角动量。j-j耦合：将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合，形成总角动量，各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量。LOGO选择定律LOGOLOGOLOGOLOGOLOGO光谱项计算举例计算np3组态的光谱项LOGO试计算稀土铕离子（Eu3+）的基态光谱项LOGO