第4章膜分离资料

1第4章膜分离§4.1概述§4.2纳滤§4.3超滤§4.4微滤2膜分离(membraneseparation)膜分离技术发展的历史膜分离技术已被国际上公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途、甚至会导致一次工业革命的重大生产技术，所以可称为前沿技术，是世界各国研究的热点。如果将20世纪50年代初视为现代高分子膜分离技术研究的起点，截止现在，其发展致可分为三个阶段：①50年代为奠定基础阶段；②60年代和70年代为发展阶段，③80年代至今为发展深化阶段。3膜分离技术的重要性评论美国官方文件曾说18世纪电器改变了整个工业进程，而20世纪膜技术将改变整个面貌”，又说“目前没有一种技术，能像膜技术这么广泛地被应用”。国外有关专家夸大地把膜技术的发展称为“第三次工业革命”日本则把膜技术作为21世纪的基盘技术进行研究和开发。在1987年日本东京国际膜与膜过程会议上，明确指出“在21世纪多数工业中，膜过程扮演着战略的角色”。世界著名的化工与膜专家，美国国家工程院院士，北美膜学会会长黎念之博士在1994年应邀访问我国化工部及所属大学时说：“要想发展化工就必须发展膜技术”。他也非常赞同国际上流行的说法“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。45§4.1概述1.膜分离过程的概念和分类膜分离过程是用天然的或合成的、具有选择透过性的薄膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差、温度差等）时，原料侧液体或气体混合物中的某一或某些组分选择性地透过膜，以达到分离、分级、提纯或富集的目的。6压力7膜分离过程的特点：①多数膜分离过程无相变发生，能耗通常较低。②膜分离过程一般无需从外界加入其他物质，从而可以节省资源和保护环境。③膜分离过程可使分离与浓缩、分离与反应同时实现，从而大大提高了分离效率。④膜分离过程通常在温和条件下进行，因而特别适用于热敏性物质的分离、分级、浓缩与富集。8⑤膜分离过程不仅适用于从病毒、细菌到微粒广泛范围的有机物和无机物的分离，而且还适用于许多由理化性质相近的化合物构成的混合物如共沸物或近沸物的分离以及其他一些特殊体系的分离。⑥膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而其效率、设备单价、运行费用等变化不大。⑦膜组件结构紧凑，操作方便，可在频繁的启停下工作，易自控和维修。而且膜分离可以之间插入已有的生产工艺流程。9P144图5-1常用膜的应用范围P145表5-1常用膜分离过程的分类和基本特性102.膜分离过程的传递机理传递方式被动传递促进传递主动传递机理筛分机理：依据分子大小的差异溶解-扩散机理：浓度差或压力差孔流模型：毛细管层流Hagen-Poiseuille定律或Darcy定律超滤、微滤纳滤11组分在膜中的传递)())((推动力＝推动力MiMiMplpNi主体流动：)(3202LppLD层流区Hagen-Poiseuille方程)(128)(320402LMLMpplDnpplDNn个膜孔，孔隙率为4/2DnMVLlappN2203)1(2)(adH4)1/(aaVMl其中：223)1(2VMap12液体扩散：)(0iliMeiicclDNriieiKDD有效扩散系数)1/(,14pmpmrddddK限制性因子13例4-1Beck和Schultz测量了水溶液中的脲和几种糖通过微孔膜的有效扩散系数。基于膜和两类溶质的下列数据，估计两类溶质在25下的穿膜流率。假定膜两侧的水溶液够稀，组分间的扩散可以忽略不计。膜数据如下。材料微孔云母厚度/μm4.24平均孔径/nm8.88曲折因子τ1.1孔隙率ε0.0233143.分离膜膜定义为两相之间一个不连续区间，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。特性：膜不管薄到什么程度，至少必须具有两个界面。膜应具有选择透过行。基本条件：分离性必须对被分离的混合物具有选择透过的能力。分离能力要适度。分离能力主要取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构。透过性物理、化学稳定性经济性15膜的分类膜合成膜生物膜（原生质、细胞膜）液膜固膜乳状液膜支撑液膜有机膜无机膜-多孔膜无孔膜-不对称膜多孔膜不对称膜对称膜不对称膜对称膜荷电膜非荷电膜复合膜转相膜复合膜转相膜16对称膜的弯曲孔道结构示意图不对称膜的截面结构示意图对称膜不对称膜荷电膜液膜非对称膜复合膜17生物分离过程常用的膜分离技术为超滤、微滤和反渗透。为实现高效率的膜分离操作，对膜材料有如下要求：(1)起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的开孔率高，过滤阻力小；(2)膜材料为惰性，不吸附溶质(蛋白质、细胞等)，从而使膜不易污染，膜孔不易堵塞；(3)适用的pH和温度范围广，耐高温火茵，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长；(4)容易通过清洗恢复透过性能；(5)满足实现分离目的的各种要求，如对菌体细胞的截留、对生物大分子的通透性或截留作用等。膜材料选择18膜材料纤维素衍生物聚砜类聚酰胺类及杂环含氮高聚物聚酯类聚烯烃乙烯类高聚物含氟高聚物19常用高分子膜材料类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等20纤维素衍生物纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_2221醋酸纤维素膜的结构示意图99％表皮层，孔径（8－10）×10-10m过渡层，孔径200×10-10m多孔层，孔径（1000－4000）×10-10m1%22聚砜类聚砜结构中的特征基团为，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。SOO聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表品种有：23OCCH3CH3OS聚砜聚芳砜聚醚砜聚苯醚砜OO[]nO[]nSOOSOOO[]nSOOO[]nSOOO24聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-4、尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2·h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6ml/cm2·h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。NHCONHNHCO[]nNH[CONHNHCONHCOCO]n25乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。26膜科学的发展趋势继续开发功能高分子材料•合成各种分子结构的功能高分子，制备均质膜。•膜表面进行物理或化学改性，改进其分离性能或改变其物理、化学性质。•发展高分子合金。开发无机膜材料加强仿生膜的应用基础研究27制备方法高分子膜无机膜相转化法（流涎、纺丝）复合膜法定向拉伸*痕迹刻蚀法*L-S型制膜*热致相分离*溶液浸涂或喷涂界面聚合原位聚合等离子聚合水面展开法固态粒子烧结法*溶胶-凝胶法*化学提取法高温分解法化学气相沉积、电化学沉积等28L-S型制膜法①高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液（铸膜液）。②制膜液通过流涎法制成平板型、圆管型或用纺丝法制成中空纤维型。③使膜中的溶剂部分蒸发。④将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中（最常用的是水），液相的膜在液体中便凝固胶化。⑤进行热处理。⑥膜的预压处理。29聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜L-S法制备分离膜工艺流程框图30例：以PVC/PMMA高分子合金为膜材料，通过L-S相转化法，制备非对称型PVC/PMMA合金微滤膜膜的制备将PVC、PMMA溶于NMP/DMF混合溶剂中，在一定温度下溶解，不断摇动，使铸膜液中各组分混合均匀，在一定温度下静置，脱泡24h，配成铸膜液。然后用刮刀将铸膜液在特制的玻璃板上流涎成一定厚度的液态薄膜，并于一定气氛下蒸发一段时间，再浸入一定温度的凝胶介质中使其充分凝胶，即得分离膜。31膜性能测试与表征泡压法测定膜平均孔径利用空气通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在的关系，计算膜的平均孔径。膜水通量的测定一定压力下(0.1MPa)，测定单位面积膜片在单位时间内透过的去离子水量。膜的孔隙率测定利用重量法，按下式计算该膜的孔隙率：bbppd4cos4maxtSVJw3233铸膜液浓度对膜结构、膜性能的影响聚合物配比对膜结构、膜性能的影响铸膜液温度对膜结构、膜性能的影响添加剂PEG600对膜结构和性能的影响34热致相分离（TIPS）①高分子-稀释剂均相溶液的制备。②将上述溶液制成所需要的形状，如薄膜、块状、中空纤维等。③冷却。④脱除稀释剂。35定向拉伸①晶态聚烯烃在熔融温度下纺丝成膜。②无张力条件下退火。③在垂直方向上对膜进行单向拉伸。④热定性。痕迹刻蚀法①含中子的235U核分裂带电粒子对10～20μm厚的均相高分子膜进行放射性辐射。②将辐射后的膜放入含有氢氧化钠的刻蚀槽中进行刻蚀。36膜性能的表示法物化稳定性分离透过性强度允许使用压力温度pH值抵抗性分离效率渗透通量通量衰减系数脱除率/截留率R表观分离率RE分离系数α/β%1001wpccR%1001bpEccRAAAAxxyy1/1AAxytSVJwmttJJ1tmJJtlglglg1374.膜组件和膜系统①对膜能提供足够的机械支撑并可使高压原料液（气）和低压透过液（气）严格分开。②在能耗最小的条件下，使原料液（气）在膜面上的流动状态均匀合理，以减少浓度差极化。③具有尽可能高的装填密度，并使膜的安装和更换方便。④装置牢固、安全可靠、价格低廉和易于维修。38（1）板框式反渗透膜组件39（2）螺旋卷式膜组件40膜叶透水网状材料透过水浓水进水螺旋卷式膜组件组合示意图41（3）管式膜组件42（4）中空纤维式反渗透膜组件中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50―200m，内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。43中空纤维反渗透组件简图进水浓水透过水多孔进水管浓水出口淡水出口密封中空纤维膜外径50－200μ内径25－42μ密封耐压容器4445各型膜组件的比较膜组件比表面积(m2/m3)设备费操作费膜面吸附层的控制应用管式20-30极高高很容易UF,MF平板式400-600高低容易UF,MF,PV螺旋卷式800-1000低低难RO,UF,MF中空纤维式10000很低低很难RO,DS46各型优缺点47膜系统设计死端操作错流操作膜操作方式膜分离过程单程系统循环系统48膜分离过程中的浓差极化形成原因：“浓差极化”：在膜分离过程中,所有溶质均被透过液传送到膜表面,不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用,在膜表面附近浓度升高,这种膜表面附近溶质浓度高于主体的现象称为浓差极化。49膜表面溶质浓度升高,增大了膜两侧的渗透压差,使有效压差