加氢精制

第二节石脑油加氢精制一、直馏石脑油加氢精制工艺直馏石脑油由于其辛烷值较低，一般均不足50，故目前很少用直馏石脑油作为汽油的调和组分，直馏石脑油均作为下一工序的原料。直馏石脑油用作催化重整装置的原料时，需经过预处理。一是预分馏，根据目的产品要求，切取合适的馏分；二是预加氢及其相应的处理工艺，根据石脑油性质，选择适宜的预加氢催化剂及相应的工艺，转化并脱除石脑油中有害杂质，得到符合要求的原料油。使重整催化剂能够得到充分发挥其性能，并能长期、稳定运转。直馏石脑油用作制氢原料时，亦必须先进入预加氢，其选用的催化剂及工艺参数，与重整装置预加氢大致相同。由于以石脑油作制氢原料所得氢气成本较高，已逐渐用其他价格较低的原料取代，目前作为制氢原料的石脑油量已逐年降低。直馏石脑油的另一个重要用途是作为裂解制乙烯的原料。由于裂解制乙烯工艺对直馏石脑油的要求较宽松，如要求其含硫量小于200ug/g、烯烃含量小于2.5v﹪、砷和铅(As+Pb)小于50ng/g。所以目前乙烯装置对原料一般不进行与精制，而是选择符合质量要求的石脑油作为原料，如需进行加氢精制时，其选用的催化剂和工艺条件亦大致和重整装置的预加氢工艺相同。因此，在本节中主要介绍催化重整装置的预加氢工艺。1.石脑油性质国内原油多为石蜡基，硫、氮含量均较低，仅大庆油砷含量稍高。近年来，由于油田采油增加了氯化烃作清蜡剂，直馏石脑油的含氯量显著增加，导致设备堵塞、腐蚀等一系列问题。某些炼厂直馏石脑油性质列于表3-2-1以直馏石脑油作为重整原料油时，必须进行预精制。某些进口原油的直馏石脑油性质列于表3-2-2中。进口原料直馏石脑油的硫化物类型分布于表3-2-3，其单体硫化物，以沙中油为例，其主要为硫醇和硫醚类硫化物，噻吩类含量较低。集中国内原油原油直馏石脑油中氯化物分布于表3-2-4中，从表中数据可以看出，轻馏分中的含量较高。2.预加氢流程先分馏后加氢是典型的重整原料预处理流程，它适合加工直馏低硫石脑油，其流程示意图3-2-1。利用这种流程的优点在于预加氢的规模比较小，预加氢汽提塔顶全回流，目的至是脱除硫化氢、氨、氯化氢和水。随着石脑油含硫量得增加，某些装置的轻质石脑油也需经过加氢精制后作为下一工序进料。因而需对直馏石脑油全馏分加氢，然后再分馏，切取合适组分作为重整装置进料。其示意流程图示于图3-2-2。该流程为两塔并列流程，直馏石脑油经过加氢进入汽提塔，脱除硫化氢、氨、氯化物和水后，再进预分馏塔进行馏分切割。也有的采用两塔合一流程，在汽提塔中脱除硫化氢、氨、氯化氢和水的同时，进行馏分切割，这样可以省去一个塔，但轻馏分中硫化氢的浓度较高，往往还需进一步处理，才能作为下一工序。预加氢用的氢气，有的装置采用一次通过，有的采用循环式流程，这两种流程各有特点，由装置具体情况确定。3.工艺参数对石脑油加氢过程的影响直馏石脑油在加氢过程，除原料油性质和催化剂性能有直接影响外，反应压力、反应温度、液时空速和氢油比等工艺参数也有密切的影响，其规律如下：（1）反应温度提高反应温度可以加快反应速度，促进加氢反应、降低精制油中杂质含量，但是温度过高会引起裂化而降低液收。提高反应温度也会促进硫化氢与微量烯烃的二次反应而降低脱硫效率，也会加快催化剂积碳速度而影响催化剂的活性和稳定性。一般加氢温度以小于340℃为宜。（2）反应压力提高反应压力可以增加加氢深度，有利于杂质的脱除以及抑制催化剂上的炭沉积。由于加氢精制氢气多来自重整装置，所以反应压力受到重整装置操作压力的限制，往往需要增加一台新氢压缩机将氢气升压。（3）液时空速降低空速意味着增加原料油与催化剂的接触时间，增加了加氢深度，有利于脱除杂质，但是空速过低，不仅降低装置处理量，或增加催化剂装入量而有损于装置的经济效益，而且还会增加裂化反应，从而降低循环氢纯度和液收，也会增加催化剂积炭。(4)氢油比由于直馏石脑油加氢大多是气相反应，提高氢油比也就是提高氢分压，有利于加氢反应、抑制催化剂积炭形成和有利于反应热的导出，改善催化剂床层气流分布，但氢油比过大会影响装置处理量和增加能耗，不利于提高经济效益。4.重整生成油选择性加氢重整生成油中含有少量的不饱和烃，对生产合格的芳烃和溶剂油是不利的，也不利于抽提装置的操作，可能导致产品溴指数、腐蚀和颜色不合格。国内办再生重整装置曾采用在反应系统中串连一个后加氢反应器，这可能导致芳烃损失和氯水控制复杂化，已经逐步被淘汰。芳烃可以采用白土处理，但带来操作麻烦和白土污染环境问题。为此，FRIPP开发了催化重整生成油选择性加氢技术，研制了专用催化剂HDO-18，该催化剂为贵金属催化剂，于2003年投入工业应用HDO-18催化剂在反应温度150-219℃、反应压力1-2.5MP、体积空速2-6/h、氢油比100-600范围内操作，所得生成油的溴指数小于100mgBr/100g，芳烃损失小于0.5﹪。在第一周期运转到440天，催化剂处理量达52.8m3/kg,进行了标定，其标定结果见表3-2-5。在整个运转运期间（850天），操作条件未作调整，加氢产品溴指数为10-20mgBr/100g,芳烃损失小于0.5﹪，说明HDO-18催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。以加氢生成油为原料，抽提精馏生产的苯和6号溶剂油产品完全满足产品质量指标。二、焦化石脑油加氢法精制随着原油不断变种和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼厂中的地位日益重要，延迟焦化工艺也是一种重油加工的重要手段。焦化石脑油是延迟焦化装置的重要产品之一，至2003年，中国石化系统拥有焦化装置23套，中国石油系统有11套，年加工能力达2758万吨，焦化石脑油年产量390万吨。由于焦化石脑油不饱和烃、硫、氮及重金属杂质均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后才能使用。因此，焦化石脑油的加氢是炼厂中不可缺少的装置。1.焦化石脑油组成特点、大庆焦化石脑油的氮含量及其分布列于表3-2-6，含硫原油的焦化石脑油硫、氮含量及其在不同馏分中的分布示于表3-2-7，某些炼厂焦化石脑油及经过加氢后的焦化石脑油性质表示于表3-2-8.可以看出，硫、氮杂质的含量均随着原油性质不同而不同，且其中含有较高的二烯烃其量达4.2﹪-5.0﹪。焦化石脑油加氢时，还需要注意其中的硅含量，因为在延迟焦化焦炭塔中需加入消泡剂，在消泡剂中一般含有较多的硅化物。文献报导的典型焦化石脑油性质列于表3-2-9。国内装置焦化石脑油和减粘石脑油中硅含量列于表3-2-10。可以看出，其硅含量均较高且基本稳定。2.焦化石脑油加氢精制中的几个问题（1）催化剂床层压力降采用单一反应器来解决焦化石脑油加氢是最普遍的，但并不是最合适的。在运转过程中，往往因为催化剂床层压力降增加而被迫停工处理。文献{15}报道了焦化石脑油加氢工业装置运转情况，由于床层压力降上升，多次采取再生、撇头和反吹等措施以增加装置运转时间，1998年以来的情况示于表3-2-11。表中数据可以看出，焦化石脑油加氢装置压力降上升较快，而正常运转时间较短。反应器压差主要集中在上床层，上床层顶部积炭最为严重，将结垢采样分析后认为，这些结垢主要来自二烯烃的聚合。二烯烃在聚合过程中还可能发生芳构化反应，苯乙烯等含芳环的烯烃与二烯烃发生共聚反应生成高分子化合物。在结垢中还含有约10﹪的灰分和一定量得硫、氮、氧等，这些结垢导致催化剂床层压力降增加。通过对同类焦化石脑油加氢装置调研发现，原料中的微量氧存在将加速结垢的生成，其生成胶质的倾向可通过测量潜在的胶质试验。因此，焦化石脑油加氢装置的原料最好不要经过中间储罐储存，或做好原料油的保护。Syncrude公司中型试验表明，在较低的加氢温度下，二烯烃很快被加氢饱和，当反应温度达180℃，约90℃的二烯烃被饱和；二烯烃在较高的温度下发生聚合反应，当反应温度达290℃时，因为结焦，催化剂床层已经被堵塞。由于脱除硫、氮等杂志需要在较高的温度下进行，该报道明确指出，焦化石脑油加氢前要脱除二烯烃。焦化石脑油中可能含有焦粉及腐蚀性物质如硫化铁，催化剂系统采用分级装填，使之有足够的空间把这些颗粒捕集下来，以避免催化剂床层压力降大幅度增加。（2）硅对加氢催化剂活性的影响硅是加氢催化剂的一种毒物，它对下游装置的催化剂也是一种毒物，焦化石脑油需要加氢才能作为催化重整装置的进料，因为重整催化剂时贵金属催化剂，毒物的影响更大。在延迟焦化装置中加入硅的量是随防泡剂加入量得变化而变化，所以不能以单点数据来判断进入加氢装置的硅量，应而以焦化石脑油中逐个硅含量测定值加以平均来计算。催化剂的硅容量与催化剂的种类和操作条件有关，AKZONobel认为，催化剂的硅容量与催化剂的表面积有关，也与催化剂尺寸有关，其试验结果示于图3-2-3中，它与脱金属催化剂情况完全不同。由于硅吸附在催化剂表面上覆盖了催化剂金属表面，AKZONobel对两种催化剂评价结果示于图3-2-4。当催化剂容硅量达“公称硅容量”，它还保留了70﹪的活性；当达到“公称硅容量”后，催化剂的活性就迅速下降。不同催化剂在相同工艺参数条件下，硅穿透时吸附的硅量也有较大的差别。国内工业加氢装置用的Mo-Ni/Al2O3催化剂，运转后其硅沉积量及物理变化列于表3-2-12.从表中数据可以看出催化剂孔径及表面积明显减小，硅含量平均增加了9.23﹪，催化剂活性显著下降。采用H-7000型电镜-EDAX能谱仪测定了硅铅催化剂颗粒的径向分布（以硅和铝归一化），结果见图3-2-5。可以看出，硅在催化剂颗粒中呈均匀沉积，即硅铅催化剂的孔道沉积到内部，这正是催化剂比表面积、孔体积大幅度降低，2.5-5.0nm的孔径分布比例减少，小于2.5nm孔径的分布增多的原因。在实验室，用工业催化剂考察了硅对加氢精制催化剂活性的影响，其结果示于图3-2-6。可以看出，催化剂上沉积少量的硅对活性影响尚不显著，当硅沉积到一定量时，催化剂活性急剧下降，其对烯烃饱和的影响远大于对脱硫率的影响。（4）焦化石脑油加氢工艺流程焦化石脑油加氢可采用三个反应器系统。第一反应器为“保护”反应器，在较低的温度下将双烯烃饱和，所要求的反应器入口温度一般是通过原料/产品的换热而避免进入加热炉以防局部过热导致双烯聚合；第二反应器是“主”反应器，物料经过加热炉后，反应器入口温度控制在246℃至315℃之间，在此反应器中脱除硫和氮，烯烃被饱和，原料油中的硅沉积在催化剂上而被脱除，如果第二反应器温升较大，焦化石脑油加氢时温升可达130-150℃，反应器出口温度较高，硫化氢可能与微量烯烃生成有机硫化物，而使脱硫率下降，因此需要进行后加氢；第三个反应器是后加氢反应器，以脱除所生成的硫化物，一般在260-343℃下操作，它能进一步脱硫、脱氮和脱硅，使产品符合要求。其流程示意图见图3-2-7。两个反应器流程比三个反应器流程更普遍应用，它可以是一个保护反应器和一个主反应器，也可以是一个主反应器和一个后加氢反应器，前者可以防止双烯烃结焦而解决了反应器压力降问题，后者解决了催化剂活性和反应器温升。其流程示意图示于图3-2-8和图3-2-9。采用分级装填系统可以满足保护反应器的需要，但对焦化石脑油大于进料25﹪是不行的，仍然会因为二烯烃结焦带来反应器压力降升高的问题。保护反应器在低的反应温度和高的空速下运转，不肯能达到高的沉积硅量。可能只有饱和沉积量得20﹪左右。(4)工艺参数对焦化石脑油加氢效果的影响在中试装置上考察了工艺参数对加氢效果的影响，试验表明，在反应温度为180℃时，约90﹪的二烯烃被饱和；在低于203℃时，硫、氮含量基本稳定；反应温度超过210℃后，生成油中硫、氮含量开始逐步降低。加氢效果与原料性质和操作参数呈函数关系，可以用改进的一级方程表示，反应温度与反应速度常数的关系示于图3-2-10。对与二烯烃饱和反应，按试验结果可以用下式表示：Cp=Cf/exp{exp(5.440-2402/T-0.2㏑SV+0.38㏑P)}式中Cp----生成油中的二烯烃含量，﹪；Cf-----原料油中的二烯烃含量，﹪；T-----反应温度，KSV-----空