11宝石改善与人工合成----化学沉淀法

化学沉淀法合成宝石与鉴别本章要点了解化学沉淀法合成宝石的原理及工艺过程掌握化学沉淀法合成宝石的鉴别复习思考题1、何谓化学气相沉淀法(CVD法)？2、如何鉴别合成欧泊、合成绿松石、合成青金石和合成孔雀石？3、合成碳化硅与合成立方氧化锆、钻石异同？4、为什么说合成碳化硅是最佳的钻石代用品？化学沉淀法的分类化学液相沉淀法–合成欧泊–合成绿松石–合成青金石–合成孔雀石化学气相沉淀法–合成多晶金刚石薄膜–合成碳化硅单晶（-碳硅石）再造法和陶瓷法合成绿松石和青金石原理结构成分欧泊是由无数个直径为150~400nm相同尺寸的SiO2小圆球组成，呈紧密而规则的排列，球粒间有序排列的孔洞，作为三维光学光栅，对光线起衍射作用.欧泊结构中的圆球由无定形二氧化硅或方石英及水组成，在球间隙内二氧化硅与水的比例稍有变化，为衍射提供了足够的折射系数差。由上原因，欧泊具有其特殊的变彩效应。合成欧泊工艺过程1.二氧化硅球体的形成高纯度的有机硅化物有控制的水解作用单色二氧化硅球体通常使(C2H5O)4Si（四乙基正硅酸脂）以小液滴形式分散在乙醇的水溶液中，加入氨或其他弱碱搅拌，使其转化为含水的二氧化硅球体，反应式为：(C2H5O)4Si+2H2OSiO2+4C2H5OH2.二氧化硅球体的沉淀使分散的二氧化硅球体在控制酸碱度的溶液中沉淀。注:耗时可能超过1年。并自动形成最紧密排列。3.球体的压实、合成欧泊的生成对2中的产物施加静水压力，将其压实。鉴别1.颜色、外观、折射率相似2.放大观察合成:独特的游彩斑，嵌花图案，蜥蜴皮或鳞片状结构，色斑呈三维。在透射光或反射光下，可呈波纹状结构。天然:具平直的彩斑边缘，色斑呈二维，色块内常有细直丝绢状平行条纹。3.紫外线下合成白欧泊:长波:中等强度蓝到黄色荧光，无磷光。短波:具中到强的蓝到黄色荧光，弱磷光。合成黑欧泊:长波：无到弱，甚至到中等强度的黄色荧光，无磷光。短波:无到弱黄色荧光。4.红外光谱不同合成绿松石的种类与鉴别人工合成绿松石的四种类型•1、含水的酸酐混合物组份加粘合剂，粒状结构、白色斑点；•2、吉尔森合成品，使用天然绿松石成分经化学沉淀而成；•3、利用陶瓷工艺，将合成的绿松石粉料烧结而成；•4、天然绿松石劣质碎粒、粉末和着色组份加胶加压再造而成。鉴别颜色：蓝色和淡绿蓝色表面特征：麦乳效应红外光谱：与天然品不同合成青金石的种类与鉴别•1、无水的酸酐混合物组份加粘合剂，粒状结构、白色斑点；•2、吉尔森合成品，使用天然青金石成分经化学沉淀而成；•3、利用陶瓷工艺，将合成的青金石粉料烧结而成；•4、天然青金石碎粒、粉末和钴，烧结再造而成。人工合成青金石的四种类型鉴别–完全不透明–表面特征：少量黄铁矿和方解石且规则分布–无荧光–密度低于天然品孔雀石的合成工艺与鉴别实际观察与铜矿伴生的孔雀石和蓝铜矿，与CO2含量有关。化学沉淀法合成孔雀石只要控制PCO2分压。合成步骤：1、配制Cu（NH3）42＋：CuCl2或Cu（NO3）2中加入NH3或NH4OH。在一定温度、一定氨浓度下可形成铜氨络离子。2、形成碳酸铜CuCO3：用CuCl2、Cu3SO4或Cu（NO3）2加入（NH4）2CO3或（NH4）HCO3制得。3、混合溶液，缓慢加热，过饱和而沉淀：加热，分解Cu（NH3）42＋，放出CO2↑，形成PCO2分压，控制PCO2可获得孔雀石结晶；控制Cu2＋浓度可出现蓝色深浅变化，形成环带构造。鉴别合成孔雀石的化学成分、颜色、密度、硬度、光学性质及X射线衍射谱线等都与天然孔雀石相似。鉴别天然与合成孔雀石唯一有效的方法-差热分析。化学气相沉淀法合成宝石多晶金刚石薄膜的人工合成合成碳化硅的人工合成–SiC的结构–合成碳化硅单晶的生长化学气相沉淀法合成金刚石膜在较低的温度和压力下合成多晶金刚石薄膜的技术，称CVD法，上世纪50-60年代，先后由美国和前苏联实现。80年代以来，发展了多种CVD金刚石多晶薄膜的制备方法：有热丝CVD方法、微波等离子体CVD方法、直流等离子体CVD方法、激光等离子体CVD方法等。按照等离子体的产生原理，所有的金刚石薄膜合成方法可分为四类，即热解、直流、射频和微波等离子体CVD方法。化学气相沉淀法合成金刚石膜的原理由低分子碳氢化合物（CH4、C2H2、C6H6等）为原料，在一定的温压条件下使其离解，在金刚石或非金刚石（Si、Cu、SiO2、Al2O3、SiC等）衬底上生长出多晶金刚石薄膜层。以金刚石为衬底生长金刚石薄膜的CVD方法又称外延生长法。热丝CVD方法合成金刚石薄膜反应装置及条件反应室由石英玻璃管组成，室中的热丝作为气体离解的热源，基片支撑物由耐高温的金属制成。热丝CVD方法合成金刚石薄膜的生成条件为：反应气体H2＋CH3COCH3（丙酮）碳源浓度0.8～5mol%流量20～400SCCM气体压力4000～26700Pa热钨丝温度1600～2400℃基片温度500～800℃基片Si生长速率1～3μm/h热丝CVD方法反应装置示意图影响因素碳源浓度：热丝CVD方法生长金刚石薄膜的关键工艺。影响晶粒的自形程度（如H2＋CH3COCH3系统浓度0.8%）热钨丝：激活作用，其温度对产物的结构有很大的影响。温度过低时，沉积速率慢，金刚石成分大幅度减少；较高的温度（～2200℃）获得理想的金刚石；温度过高时，形成碳钨合金挥发沾污基片，基片中金刚石部分气化。基片温度：与碳源类型有关。CVG方法合成金刚石薄膜存在的缺陷热丝CVD合成的金刚石薄膜在硬度、导热性、密度、弹性和透光性等物理性质已接近或达到天然金刚石。各种CVD方法获得的金刚石薄膜都存在大量的缺陷，包括（111）孪晶、（111）层错和位错，缺陷密度和分布与主要生长面有关。（100）晶面，层错和孪晶主要分布在晶粒边界处，（111）面时，层错和微孪晶分布于整个晶粒内部。CVD方法合成金刚石薄膜的应用CVD方法合成金刚石薄膜主要用于半导体工业。宝石业的应用：各种仿金刚石刻面上镀合成金刚石簿膜改变刻面金刚石的外观颜色低硬度宝石表面上镀膜以增强其耐磨性等。合成碳硅石的Acheson法1893年，爱德华.阿杰森用碳极间的电弧穿过碳和熔融粘土（硅酸铝）的混合物以尝试生长出钻石时偶然得到的材料，后来使用碳和沙子混合物获得了较好的产品。这一工艺随后被称为“Acheson法”，一直沿用至今，用于生产磨料或其它目的的碳化硅。Acheson法介绍以石油焦炭或无烟煤形式的碳、沙子、少量锯末和盐掺合，将电流通过掺合物包裹的中心石墨棒，使石墨内部受热，达到2700oC时，发生化学反应：SiO2+3C—SiC+2CO工业生产中，在电阻炉的碳发热体周围装入52%-54%的硅沙，35%的焦炭，7%-11%的木屑和1.5%-4%的食盐等，加热到高温即可获得碳化硅的晶体块。Lely法合成碳硅石的工艺过程Lely法使用升华工艺，碳硅石被气化后冷凝，不经过液态阶段。SiC蒸气从粉末原料穿过多孔的石墨管后，经石墨的扩散作用加热升华成气态，直接补给生长的种晶上重结晶生长。整个过程既有物态的变化，也有化学构型的变化，因此，将这种方法归为化学气相沉淀法。设备简图SiC蒸气按箭头从粉末原料穿过多孔的石墨管后补给生长中的梨晶工艺条件补给区的温度为2300oC晶体生长的温度比补给区低100oC种晶的取向稍偏离轴向,种晶应洁净种晶和粉料应属同一多型粉料的粒径严加控制，在晶体生长过程中保持不变靠耐热的石墨套管加热最初抽真空，后施低压氩气种晶的旋转，使用超声波震荡法添料以及生长晶体位置的调整等致色原因1.与所含杂质金属元素的种类及存在状态有关2.原料选择、配料生产工序和方法技术的不同是导致合成碳硅石晶形及颜色的一个因素3.氮是碳硅石中常见的微量元素，其含量和聚集状态的不同可产生不同的颜色，如黄色(wN2:0.01%),绿色(wN2:0.1%)和蓝绿色(wN2:10%)。为获得无色碳硅石，则不含氮，或通过加入电荷补偿微量元素Al来减少氮的影响合成碳硅石的鉴别颜色无色到浅黄色、绿色和灰色，国内多为灰蓝色和灰绿色。晶系和光性六方晶系，一轴正光性，α-SiCⅡ类。偏光镜下呈非均质体；灰蓝和灰绿色合成碳硅石，其二色性不明显。折射率与色散度折射率为2.65-2.69；具强双折射，双折射率为0.043，可见明显的重影；色散大，为0.104。密度与硬度密度为3.20-3.22g/cm3；硬度9.25左右，刻面棱线尖锐度不及钻石，与CZ相似。包裹体特征含线状排列、深色、具金属光泽的球状物，或呈雾状、分散的点状包裹体，并发现有小晶体和气泡；此外，还可发现平行光轴方向有许多极小的白色点状物，往往呈断续线状排列。吸收光谱近于无色者在425nm以下有一弱吸收，与“cape”系列钻石在415nm有吸收不同。发光性多数在长、短紫外光下呈惰性；少数在长波下呈中-弱的橙色荧光，极少数在短波下呈弱橙色荧光，且均无磷光。极少数在X射线下呈中-弱黄色荧光。导热性合成碳硅石热导率为1.6-4.8cal/cmoC,钻石为0.55-1.7cal/cmoC,因此用热导仪检测时,合成碳硅石同钻石一样，具钻石反应。导电性用电导仪检测，合成碳硅石具导电性；而钻石除Ⅱb型外，其它各型均不导电。红外光谱1800cm-1以下的吸收为SiC特征吸收谱，2000-2600cm-1区域内有几条强的吸收峰。合成碳硅石的优点硬度很大，极其接近钻石色散度大，火彩强作为钻石仿制品，其密度也与钻石相差不多合成碳硅石比钻石更耐高温，使其在高温条件下比钻石更加稳定合成碳硅石的解理没有钻石那样发育，使其韧性就要比钻石高内部较纯净，内含物较少合成碳硅石的缺点至今合成碳硅石的工艺无法完全控制其颜色合成碳硅石的后刻面重影是合成碳硅石有别于钻石的一个很大的缺陷层状结构的碳硅石{0001}解理，使合成碳硅石的硬度降低α-碳硅石—六方晶系属层状结构，它包括2H、4H、6H、10H等多型（数字表示重复的层数，H表示六方晶系）。其中，4H（可带色）和6H（无色）是目前合成碳硅石的主要多型。β-碳硅石的特征立方结构的β-碳硅石，会使合成碳硅石在硬度增大。因为β-碳硅石的共价键要比α-碳硅石层间的分子键键性大得多，使其硬度更大。β-碳硅石—立方晶系立方最紧密堆积，它属于3C构型（3表示以三层重复一次，C表示立方晶系）。3C型碳硅石的重影现象也会随之消除。1.助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？2.助熔剂法生长宝石晶体的概念。3.焰熔法合成宝石的原理及其合成装置（并作出示意图）。4.焰熔法生长的宝石晶体有哪些优缺点？5.简述水热法合成祖母绿的鉴别特征。6.简述水热法生长宝石的优缺点。7.试述广义的和狭义的“熔体法”的概念。分别包括哪些具体的晶体生长方法？8.简单描述狭义熔体法中生长宝石晶体的方法。9.高温超高压法合成宝石的概念是什么？10.何谓化学气相沉淀法(CVD法)？（以合成金刚石膜为例）11.化学气相沉淀法合成碳化硅的鉴别特征以及为什么说合成碳化硅是最佳的钻石代用品？