第一讲自洽场和基组

第一讲:自洽场、基组和几何构型计算化学理论与实践目的基本内容介绍计算化学的基本理论介绍几个量化程序基本技巧第一讲:自洽场、基组和几何构型TheElectronicProblemZXYABijORBRARAB=RA-RBrirjrij=ri-rjriArjA第一讲:自洽场、基组和几何构型SchrÖdingerequation||EMAMABABBANiNjijNiMAiAAMAAANiiRZZrrZMH1111112121212121第一讲:自洽场、基组和几何构型TheBorn-OppenheimerApproximationNiNiNjijNiMAiAAielecrrZH11111212121第一讲:自洽场、基组和几何构型TheHartree-FockApproximation01200021||....||()()()1()()2NiiMHFAiAiAEHfixxZfiir第一讲:自洽场、基组和几何构型多电子原子中的ijjjijjidjrjJ)(1)(ˆ*ijjiijjssidjrijmimK)(1)())(),((ˆ*)(ˆ)(ˆiKiJ第一讲:自洽场、基组和几何构型Li原子Slater行列式)3()3(2)3()3(1)3()3(1)2()2(2)2()2(1)2()2(1)1()1(2)1()1(1)1()1(161sssssssss第一讲:自洽场、基组和几何构型行列式的展开)]1()2()3()1(2)2(1)3(1)2()1()3()2(2)1(1)3(1)1()3()2()1(2)3(1)2(1)3()1()2()3(2)1(1)2(1)2()3()1()2(2)3(1)1(1)3()2()1()3(2)2(1)1(1[61)0(ssssssssssssssssss第一讲:自洽场、基组和几何构型Slater函数rse12/31112/22/3222)2(241rser第一讲:自洽场、基组和几何构型RoothaanEquation)1()1(*1drSSCεFC,.....3,2,1KiCSCFiii第一讲:自洽场、基组和几何构型ExpressionfortheFockMatrixnuclcoreAAAcorecoreVThdrHRrZhGHpHF)1()1()1(||21)1()]|(21)|[(*1121第一讲:自洽场、基组和几何构型OrthogonalizationoftheBasis*''*'()()1,2,....()()drrrSXKdrrr'''XSX1FCCε†第一讲:自洽场、基组和几何构型GTO乘积定理BAxyzpeRBRARprArBrp2222()()(()exp()exp()exp(())exp()ABpABparbrKabrarbrKabrabKABab第一讲:自洽场、基组和几何构型基组：•单ξ基组•双ξ基组•三ξ基组•Dunning相关基组•赝势基组第一讲:自洽场、基组和几何构型基组的定义])(exp[)()()(),,,(2ArAzAyAxAlrzyxlzlylxA:Gauss函数中心l:角量子数第一讲:自洽场、基组和几何构型STO-NG6-31G,6-311G,6-311G(d),6-311G(d,p)6-311+G(d),6-311+G(d,p),6-311++G(d,p)6-311++G(3df,3pd)Pople第一讲:自洽场、基组和几何构型Atomscc-pVDZcc-pVTZH2s,1p3s,2p,1dHe2s,1p3s,2p,1dB-Ne3s,2p,1d4s,3p,2d,1fAl-Ar4s,3p,1d5s,4p,2d,1f第一讲:自洽场、基组和几何构型分子坐标输入01CC,1,r1O,2,r2,1,a1O,3,r3,2,a2,1,180.r1=1.29953389r2=1.30667776r3=1.31129924a1=65.95769166a2=155.11646213第一讲:自洽场、基组和几何构型平面分子二面角：右手规则同方向：0.0，异方向：180举例：(1)乙烯分子C2H4(2)呋喃分子C4H4O(3)丁二烯的顺反结构C4H6第一讲:自洽场、基组和几何构型H3C1C2H4H5H6CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a13180.0R1=1.36R2=1.09A1=120.0第一讲:自洽场、基组和几何构型非平面分子H3C1C2H4H5H6第一讲:自洽场、基组和几何构型FCFFF21345第一讲:自洽场、基组和几何构型线性分子虚原子的引入：原子核电子数为0，质量为0举例：（1）HCCH(2)H2C=C=O(3)H2C=N+=NH第一讲:自洽场、基组和几何构型引入虚原子的目的避免键角180º或接近180º保持分子对称性利用实验数据