6混凝土耐久性(钢筋锈蚀)-4

混凝土中钢筋锈蚀钢筋混凝土结构是目前应用最广的结构形式之一；钢筋锈蚀已成为混凝土结构耐久性破坏中的首要因素。1985年，美国各类腐蚀引起损失达1680亿美元，钢筋锈蚀占40%左右；九十年代初，美国全部57.5万座钢筋混凝土桥中因钢锈破坏而限载通车的公路桥占1/4，其中已经不能通车的占1%（约5000座），仅维修费高达900亿美元。我国交通部门于1980年对华南地区18座码头调查的结果发现：80%以上在使用不到20年间就出现了严重或较严重的钢筋锈蚀破坏；北方地区，北京西直门旧立交桥仅运行18年就拆除重建，沈阳文化路大立交桥使用13年后因钢筋锈蚀严重破坏，哈大公路，在建成5年后混凝土出现严重的顺筋胀裂和剥落。一、钢筋锈蚀破坏机理(一)金属原电池反应原理金属腐蚀电池必备条件：1)阴极、阳极2)电位差；3)离子通路(电解质)；4)电子通路。阴极反应:2H++2e-=H2↑阳极反应电流铜（阴极）锌（阳极）1.构成阴阳两极，阳极：MA→MAn++ne氧化反应阴极：MBn++ne→MB还原反应2.有电位差E=φ+-φ-•若E增大，则腐蚀过程加快。•若电极发生极化（阴极电位φ+向负向变化，阳极电位φ-向正向变化），那么E将减小，腐蚀减慢，直至停止。•若去极化，又会使E增大，使腐蚀速度加快。3.构成回路：•电子（e）从阳极出发，通过金属导体，到达阴极。•离子（Mn+）迁移至溶液中（溶液导体）发生还原反应。•所以，两电极、电位差、回路构成腐蚀电池。1.阳极反应：Fe-2e=Fe++（氧化反应）2.电子传输过程，即阳极区释放的电子通过钢筋向阴极区传送。3.阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-（还原反应）4.腐蚀产物生成综合反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(伴有电流)Fe(OH)2+O2+2H2O→Fe(OH)3→Fe2O3·nH2O（铁锈）（二)混凝土中钢筋锈蚀的电化学机理包括下述四个基本过程：(三)混凝土中钢筋锈蚀的发生必须具备三个条件：1.钢筋表面存在电位差，构成腐蚀电池；2.钢筋表面有电化学反应和离子扩散所需的水和氧气；3.钢筋表面钝化膜遭到破坏，处于活化状态。混凝土孔隙中是碱度很高的Ca(OH)2饱和溶液，pH在12.5左右，由于混凝土中还含有少量Na2O、K20等盐分，实际pH值超13。在这样的高碱性环境中，钢筋表面被氧化，形成一层厚仅（2～6）×；10-9m的水亿氧化膜γ—Fe203·nH2O。这层膜很致密，牢固地吸附在钢筋表面，使钢筋处于钝化状态，即使在有水分和氧气的条件下钢筋也不会发生锈蚀，故称“钝化膜”。有两个因素可以导致钢筋钝化膜破坏：•混凝土中性化(主要形式是碳化)•Cl-扩散到钢筋表面混凝土的保护作用物理保护作用：阻止水分、氧气、氯离子等外界有害介质的侵入；化学保护作用：高碱性环境（由于孔溶液中存在有NaOH、KOH，pH值大于12.5）下，阳极产生的Fe(OH)2被氧化成γ型氢氧化铁（纯化膜层）：Fe(OH)2+O2→γ-FeOOH+H2O（致密保护层）（四）混凝土中钢筋锈蚀原因•碳化(或H2S04等引起的其他中性化)使孔溶液中的Ca(OH)2含量逐渐减少，pH值逐渐下降；•当pH值下降到11.5左右时，钝化膜不再稳定；•当pH值降至9~10时，钝化膜的作用完全被破坏，钢筋处于脱钝状态，锈蚀就有条件发生了。•由于部分碳化区的存在，钢筋经历了从钝化状基经逐步脱钝转化为完全脱钝状态的过程。1.碳化引起的钢筋锈蚀2.氯离子Cl-引起的钢筋锈蚀原因混凝土中氯离子的来源有内掺和外渗两种:内掺：混凝土拌制过程中掺加的含氯盐的等外加剂、海水、集料等；外渗：海水环境中的海工混凝土及路面撤除冰盐的公路混凝土，环境中的Cl-通过混凝土孔溶液逐步向内渗透，即为外渗型的Cl-的来源。氯离子Cl-引起的钢筋锈蚀原因：（1）破坏钝化膜Cl-是极强的去钝化剂，Cl-进入混凝土到达钢筋表面吸附于局部钝化膜处，降低Ca(OH)2溶解度，使该处的pH值迅速降低，可使钢筋表面的pH值降低到4以下，Cl-破坏了钢筋表面钝化膜造成钢筋锈蚀。（2）去极化作用Cl-与阳极反应产物Fe2+结合形成FeCl2，将阳极产物及时搬运走，使阳极过程顺利进行，甚至加速进行。通常把阳极过程受阻称阳极极化作用，而把加速阳极极化作用称作去极化作用。2.氯离子Cl-引起的钢筋锈蚀（3）形成腐蚀电池Cl-对钢筋表面的破坏发生在局部，使这些部位露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域形成电位差，铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积钝化膜区域作为阳极。（4）导电作用混凝土中，Cl-强化了离子通路，降低了阴阳两极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池效率。（5）当钢筋表面的混凝土孔溶液中的游离Cl-浓度超过一定值时，即使在碱度较高，pH值大于11.5时，Cl-也能破坏钝化膜，从而使钢筋发生锈蚀。因为Cl-的半径小，活性大，容易吸附在位错区、晶界区等氧化膜有缺陷的地方。Cl-有很强的穿透氧化膜的能力，在氧化物内层(铁与氧化物界面)形成易溶的FeCl2，使氧化膜局部溶解，形成坑蚀现象。如果C1-在钢筋表面分布比较均匀，这种坑蚀现象便会广泛地发生，点蚀坑扩大合并，发生大面积的腐蚀。CO2CO2钢筋表面脱钝导致钢锈混凝土中性化导致锈蚀（pH≤10）Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O(氢氧化钙)3CaO•2SiO2•3H2O+CO2→3CaCO3+2SiO2+3H2O(水化硅酸钙)氯盐导致钢筋锈蚀(Cl-/OH-≥0.6)Fe2++Cl-→[FeCl络合物]-（还原反应）[FeCl络合物]-+2OH-=Fe(OH)2+Cl-Fe(OH)2+O2+2H2O→Fe(OH)3→Fe2O3·nH2O（铁锈）破坏钝化膜腐蚀宏观电池混凝土腐蚀坑钢筋钝化层钢筋FeFeOFe3O4Fe2O3Fe(OH)2Fe(OH)3Fe(OH)33H2O0123456734322332体积,cm3CO2,O2,H2O222混凝土表面应力应力钢锈破坏裂缝钢筋钢锈膨胀压力，胀裂破坏．二、钢筋锈蚀破坏特征混凝土顺钢筋开裂、剥落、脱层开裂剥落分层钢筋－混凝土间“握裹力”下降与丧失钢筋断面损失：以局部腐蚀为主，均匀腐蚀较少．钢筋应力腐蚀断裂：应力＋锈蚀相互促进的结果．钢筋腐蚀过程四阶段：1）腐蚀孕育期T0、2）腐蚀发展期Ｔ1、3）腐蚀破坏期T2、4）腐蚀危害期T3。T0＞T1＞T2＞T3。三、钢筋锈蚀影响因素1.混凝土密实度密实度：水灰比、矿物掺合料、骨料；2.保护层厚度：保护层厚度：设计富余系数，30%↑。保护层的完好性：成型质量：混凝土工作性、成型振动方式；表面开裂：材料性能、养护制度。3.混凝土液相pH值：不同PH值的溶液中钢筋锈蚀的速度曲线。•PH值在4～10之间有一段腐蚀速度基本相等的区域；•pH值大于10时，腐蚀速度的降低大致与PH值的增大成正比。PH值对钢筋锈蚀速度的影响可用钢筋的活化程度(钝化状态)来解释。•PH值大于11.5时，钢筋处于完全钝化状态，锈蚀不会发生，•pH值小于9～10时，钢筋完全脱钝，锈蚀速度不再受pH值影响；•当pH值由11.5逐渐下降至9时，钢筋钝化膜逐渐被破坏，锈蚀速度逐渐增大。pH＞10，钢筋锈蚀速率很小；pH≤4时，钢筋锈蚀速率急剧增加；4.混凝土Ｃl-含量：钢筋位置溶液中游离Cl-浓度越大，则其对钝化膜的破坏作用越大，钢筋的活性越大，锈蚀速度也越大。由于钢筋的活性还受到pH值的影响，当OH-浓度高时，钝化膜的稳定性好，破坏钝化膜所需的Cl-浓度就大；相反，当0H-浓度低时，破坏钝化膜所需的Cl-浓度就小。因此，由于混凝土中碱度的不同，用Cl-／OH-来表征钢筋的活性比Cl-浓度更合理。Hausman提出对Cl-内掺混凝土Cl-／0H-的临界值为0.6.预应力混凝土：Cl-总量不超过0.06%(水泥质量)；普能混凝土：Cl-总量不超过0.10%(水泥质量)。水：200～350mg/L；海砂：低于0.06%；外加剂：防冻剂、早强剂。5.水泥品种与掺合料•C3A对Cl-的吸附作用最大,故当C3A含量高时，对防护钢筋锈蚀有利。•K20、Na20含量高的高碱水泥，由于孔溶液中的OH-浓度高，使Cl-／0H-降低，Cl-引起的钢筋锈蚀速度就慢.•一般认为，在水泥中掺入各种掺合料对抗Cl-引起的钢筋锈蚀都是有利的。矿渣和粉煤灰均对Cl-较大的吸附作用，均使Cl-的有效扩散系数降低，从而延缓钢筋锈蚀的开始时间；粉煤灰对Cl-引起的锈蚀的防治效果没有矿渣好；掺入硅粉都起有利作用。6.温度腐蚀速度对温度很敏感，温度10℃时，腐蚀速度较慢，在10～60℃范围内，腐蚀速度随温度上升而加大，两者几乎成正比关系。环境条件：氯盐、潮湿、冷热交替、干湿变化。四、钢筋锈蚀的预防措施耐久性混凝土混凝土表面处理阻锈剂钢筋涂层电化学保护法4、钢筋锈蚀的预防措施提高混凝土保护层本身的防护性能是基本的防护措施最大限度地提高抗渗性延缓CO2、Cl-达到钢筋表面的时间1）耐久性混凝土原材料:水泥、集料、外加剂、掺合料（材料设计）配合比:w/B（材料设计）增加保护层厚度（结构设计）施工质量控制（施工）2)混凝土表面处理普通水泥砂浆层:5~20mm厚，减缓碳化，用于轻弱侵蚀性环境；聚合物改性水泥砂浆层将聚合物以乳液形式掺入水泥砂浆，提高砂浆层密实性和粘接力；主要种类有：丙烯酸类乳液、己烯基树脂、环氧树脂乳液；主要用于各种盐类强腐蚀环境，海洋、盐碱地、撒化冰盐工程。表面渗透型防水涂层在混凝土表面涂以渗透型涂层材料，这些渗入的物质，可与混凝土组分起化学作用和堵塞孔隙，或自行聚合形成连续性憎水膜；典型代表应属有机硅类材料，如烷基烷氧基硅烷等；防水、透气，用于轻腐蚀环境下的混凝土防“老化”，如碳化、中性化。表面涂层沥青、煤焦油类：用于地下工程，有较好的防水、防腐性能，价格低廉。油漆类：耐碱、弹性。一般不能在潮湿基面上施工，易老化、不耐久。防水涂料：有效防止水、水汽进入混凝土中，则能起到防止、减缓钢筋混凝土腐蚀的效果。树脂类涂料：环氧树脂、己烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等都可用于混凝土的面层涂料，以环氧树脂为主的涂层，有较好的防护性能和耐久性，可用于较严酷的腐蚀环境中。2)阻锈剂能抑制或减轻混凝土中钢筋锈蚀的外加剂。分为三类：阳极型阻锈剂、阴极型阻锈剂、综合型阻锈剂。最常用的阳极型：主要作用于阳极区，提高钝化膜抵抗Cl-的渗透性来抑制钢筋锈蚀的阳极过程。具氧化性，如亚硝酸盐、铬酸盐、硼酸盐等。Fe2++OH-+NO2-→γ-FeOOH+NOCl-的破坏作用与亚硝酸盐的成膜作用同时存在，当NO2-量大于Cl-量时，钢筋锈蚀被阻止。阴极型：主要作用于阴极区，其主要作用机理是这类物质大都是表面活性物质，它们选择性地吸附在阴极区，形成吸附膜，从而阻止或减缓电化学反应的阴极过程。3)钢筋涂层(环氧树脂涂层钢筋):用黏性环氧涂层包裹钢筋，与钢筋紧密胶结在一起，阻止了阳极反应。环氧涂层钢筋的研究起源于美国。美国联邦公路局(FHWA)于70年代初开始研制环氧涂层钢筋，1973年首次试用于桥面板，并不断扩大应用和制定相关标准。随后，其他国家和地区，也在发展和应用环氧涂层钢筋技术，在海洋环境、使用防冰盐及其他强腐蚀条件下，使用环氧涂层钢筋是被推荐措施之一，有些是首选措施。近年来，我国建设部也制定了环氧涂层钢筋的产品标准，并开始有一些工程应用的实例。主要技术特点:涂层制作：环氧涂层钢筋采用静电粉末喷涂的方法，在工厂对钢筋涂层。能保证涂层与基体钢筋的良好粘结，抗拉、抗弯好，90°弯曲不出现裂缝，这是其他涂层难以达到的。环氧涂层钢筋与混凝土的握裹力下降幅度最小(相关标准允许降低10%)，而其他涂层都可能使握裹力大幅度降低(甚至超过50%)。环氧树脂粉末涂层还具备以下性能：①耐碱性。能长期经受混凝土的高碱性环境(pH=12.5～13.5)；②耐化学侵蚀。由于环氧树脂粉末涂层具有很高的化学稳定性和耐腐蚀性，并且膜层具有不渗透性，因此能阻止水、氧