天然药物化学第二章-糖和苷-1

第二章糖和苷本章要点掌握常见的几种单糖的立体构型；熟悉糖的化学性质和苷（甙）键的裂解规律；了解碱催化水解酯甙或类酯甙键；酶催化水解的特点；了解糖的核磁共振谱学特征。概述糖类（saccharide）：亦称碳水化合物（carbohydrate），是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。第一节单糖的立体化学单糖(monosaccharides)立体结结构的几种表示方法单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHHHOCH2OHD-果糖D－fructoseL-山梨糖L-sorboseOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOOFisher式Haworth式成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳第一节单糖的立体化学单糖的绝对构型习惯上把单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。第一节单糖的立体化学CHOOHHHHOHHOCH2OHCHOHHOHHOOHHCH2OHL-阿拉伯糖D-来苏糖其羟基向右的为D型，向左的为L-型。在Haworth式中看距羰基最远的那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。D-葡萄糖OOCH3L-鼠李糖第一节单糖的立体化学单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomericcarbon)，生成的一对差向异构体有、二种构型。Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。单糖的差向异构体第一节单糖的立体化学OHHHHOOHHHCH2OHHOHOOHHHHOOHHHOCH2HOHOHOHHOOHCH2OHOHHHHOHOOHHHHOOHHHCH2OHHOHOOHHHHOOHHHOCH2HOHOHOHHOOHCH2OHOHHHOHHOCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHa-D-葡萄糖-D-葡萄糖FisherHaworth葡萄糖第一节单糖的立体化学Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。OOHOOHCH3CH3L－鼠李糖第一节单糖的立体化学单糖的氧环自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose).第一节单糖的立体化学单糖的构象Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍是一种简化的表示方法。呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无明显的结构变化。吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。第一节单糖的立体化学第一节单糖的立体化学OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类单糖monosaccharides低聚糖oligosaccharides:由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖多聚糖polysaccharides：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。一、单糖monosaccharides1.五碳醛糖aldopentosesCHOOHHHHOHHOCH2OHCHOHHOHHOOHHCH2OHL-阿拉伯糖L-arabinoseD-来苏糖D-lyxose第二节糖和苷的分类2.甲基五碳糖OCH3L-鼠李糖L-rhamnoseCHOOHHHHOHHOOHHCH3L-鼠李糖L-rhamnose第二节糖和苷的分类3.六碳醛糖aldohexosesCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOHHOOHHCH2OHD-半乳糖D-葡萄糖第二节糖和苷的分类OOD-mannoseD-甘露糖OD-阿洛糖D-alloseOD-galactoseD-半乳糖2-位异构3-位异构4-位异构D-葡萄糖D-glucose第二节糖和苷的分类六碳醛糖异构体4.六碳酮糖ketohexose,hexuloseCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHHHOCH2OHD-果糖D－fructoseL-山梨糖L-sorbose第二节糖和苷的分类5.分支链的单糖CHOHOHCH2OHHOCH2OHCHOHOCH2HHOHCH2OHHOHD－芹糖D－金缕梅糖第二节糖和苷的分类单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。6.氨基糖(aminosugar)CHONH2HHHOOHHOHHCH2OH2-氨基-2-去氧D-葡萄糖CHOHCH3NHOHHHHOHHOCH2OH2-甲氨基-2-去氧L-葡萄糖第二节糖和苷的分类7.去氧糖(deoxysugars)CHOCH2OHHOHHOHHCH2OHCHOCH2OCH3HHHOHHOCH2OHD－毛地黄毒糖L－夹竹桃糖第二节糖和苷的分类单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。8.糖醇CH2OHHHOOHHOHHHHOCH2OHCH2OHOHHHHOOHHOHHCH2OH卫矛醇D－山梨醇第二节糖和苷的分类单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。9.糖醛酸OCOOHOHOHOHH.OHOCOOHOHOHH.OHHOD－葡萄糖醛酸D－半乳糖醛酸第二节糖和苷的分类10.环醇类HOOHOHOHOHOHOHHOOCH3OHOHHOHOOHOHOHOHL-(-)-matezodamboseL-(-)-bornositolD-槲皮醇第二节糖和苷的分类二、低聚糖oligosaccharides二糖：蔗糖据单糖的个数三糖：棉子糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖还原糖：樱草糖据有无游离的醛或酮基非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等第二节糖和苷的分类化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。OOOOOH,OHOD-葡萄糖1α2β-D-果糖樱草糖(primverose,还原糖)(蔗糖(sucrose,非还原糖)6-O-β-D-xylopyranosyl-D-glucopyranoseD-木糖1β6-D-葡萄糖2-O-α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranose第二节糖和苷的分类植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。OOOOOOOOO第二节糖和苷的分类三、多聚糖(polysaccharides,多糖)是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度：100以上至几千性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性第二节糖和苷的分类分类：1.按功能分水不溶直糖链型，主要形成动植物的支持组织。ex.纤维素，甲壳素溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。ex.淀粉，肝糖元2.按组成分由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide)由二种以上单糖组成－－杂多糖(heterosaccharide)第二节糖和苷的分类系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.第二节糖和苷的分类四、苷类(glycosides)（配糖体）糖或糖的衍生物非糖物质（氨基糖，糖醛酸等）（黄酮，萜类等）苷(glycosides)糖的端基碳原子苷键α、β第二节糖和苷的分类据苷键原子的不同：氧苷(醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。第二节糖和苷的分类1.氧苷OHOOHOHCH2OHOHOOHOOHOHCH2OHOCH2OHOHOOHOHCH2OHONCCH2OHOHOOHOHCH2OHOOCH2CH2OH醇苷酚苷氰苷酯苷第二节糖和苷的分类吲哚苷NHOOOOHOHOHHO第二节糖和苷的分类2.硫苷OHOOHOHCH2OHSNSOSO3OCH3第二节糖和苷的分类3.氮苷NNNNNH2OOHOHHHHHHO第二节糖和苷的分类4.碳苷：由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基环上。HOOHOHHOOHOHHHOOHOHglcHOOHOHglc碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物，黄酮碳苷糖多接在6-或8-位上。第二节糖和苷的分类OHOOHOOHOHO芒果苷第二节糖和苷的分类