pH电极_理论与故障分析

1.什么是pH和pH范围?2.如何进行pH测量?3.用玻璃电极进行pH测量4.玻璃电极在实际使用过程中的影响5.HAMILTON电极的特征6.故障排除内容简介概念pH是什么pH是用来描述一个水溶液的酸性或者碱性。在水溶液中，通常会有以下两种离子存在:H2OH++OH-.这两种离子活度的乘积在一定温度下是个常数:[H+][OH-]=10-14(mole/liter)2在22°C.在非常稀的溶液中，离子的活度等于离子的浓度；在较浓的溶液中，由于离子间的相互作用，大部分溶液中离子活度会比离子浓度小。pH是什么一个溶液被认为显中性:[H+]=[OH-]=10-7mol/升在22°C.pH定义的对此外:[H+]10-7mol/升即显示碱性[H+]10-7mol/升即显示酸性数公式是很简单的:pH=-log[H+]其结果就是pH的范围是从0到14当pH值从4变化到3，氢离子和氢氧根离子浓度的变化分别是什么呢？pH-范围范围pH[H+](mole/liter)[OH-](mole/liter)010.0000000000000110.10.000000000000120.010.000000000001酸性30.0010.0000000000140.00010.000000000150.000010.00000000160.0000010.00000001中性70.00000010.000000180.000000010.00000190.0000000010.00001100.00000000010.0001碱性110.000000000010.001120.0000000000010.01130.00000000000010.1140.000000000000011不同样品的pH值2.pH是如何测量的?pH指示剂(pH试纸)玻璃电极其他的一些H+-敏感的电极:陶瓷聚合物膜金属锑氢醌钯Pd铱IrISFET传感器H+-敏感的电流探头电导率3.pH-玻璃电极进行测量3.1基本原理:半电池3.2复合玻璃电极3.3pH玻璃敏感膜3.4玻璃电极的电化学势3.5电势E1和pH的关系3.6理想玻璃电极?3.1基本原理:半电池liquidjunctioninternalelectrolyte仪表(测量仪表)pHglassmembrane指示电极(测量)参比电极被测溶液pH测量系统3.1基本原理:半电池pH是由测量电极和参比电极的电势差来决定的：理论上,pH电极的电势只和被测量溶液的pH有关。理论上,参比电极的电势是一个常数实际上，每一根电极的电势受到很多因素的影响，诸如温度/干扰的物种/老化等等…选择合适的电极，进行正确的校准和使用合理的方法会将这些影响降到最小!3.2复合玻璃电极操作2个传感器很难控制，因此将他们合并成一个!内部缓冲液有固定的pH参比电极和样品之间的电气连接通过隔膜来进行用来加注3MKCl的加液口(参比电解质)3.3玻璃敏感膜的pH敏感性H+其他离子H+和其他阴离子电荷分离产生一个电势差(E1)这个电势差产生在外部胶层，并且根据样品的pH变化而变化内部胶层的电势保持不变(E3)内部胶层内部缓冲液(pH7.0)不含水的玻璃基体外部胶层酸性样品+++++-----X-3.4.玻璃电极的电势差与样品的pH有关取决于内部缓冲液的pHAg/AgCl-电极的原电池电势Ag/AgCl-电极的原电池电势透过隔膜的离子速度不同而产生的电势差玻璃电极的总的电势差:Etotal=E1+E2+E3+E4+E5+E63.5电势差E1和pH的关系R:气体常数8.314VAs/molKT:温度[K]n:电荷数F:法拉第常数9.648*104As/mol-500-400-300-200-100010020030040050001234567891011121314pHmVt=25°C(77F)pHEsSlope能斯特方程:理想曲线][][ln001HHnFRTEE]log[0HsEE3.5电势差E1和pH的关系-500-400-300-200-100010020030040050001234567891011121314pHmV温度对斜率的影响:理想曲线!t[°C]t[F]T[K]Slopes[mV]03227354.20257729859.165012232364.12温度每升高5度，斜率增加约1mV/pH0°C25°C50°C3.6理想玻璃电极?内外部的胶层产生的电势差(E1,E3)仅仅与样品的pH相关并且斜率相同。内部缓冲液的pH保持不变，因此内部胶层的电势差(E3)保持不变。玻璃敏感膜的不对称电势(E2)越小越好。测量电极和参比电极必须保持一致，从而(E4,E5)才能相等，以便中和他们产生的原电池电势(理想状态E4–E5=0)隔膜的扩散电势(E6)应当越小越好，并且是一个常数。所有和样品的pH无关的电势尽可能是一个常数，并且越接近0越好4.实际过程中的电极的非理想表现4.1与pH不相关的电势4.2校准产生的真实地零点和斜率4.3等温点4.4温度对样品pH的影响4.5碱差4.6隔膜的扩散电势4.7参比电极的影响4.8高阻抗的电极信号4.1与pH不相关的电势与pH不相关的电势不再是零所有的玻璃电极的电势会因以下参数的改变而改变：温度的改变样品的化学成分时间(玻璃电极会老化)扩散效应每个因此带来的影响不能被确定零点变化导致E/pH-图改变，斜率减小这些影响会影响pH测量值!测量装置不得不定期用缓冲液校准，缓冲液的pH在一定温度时是一个固定值4.2校准产生的真实零点和斜率所有的不能相互抵消的电势(两个参比系统之间,pH7时玻璃敏感膜的内层和外层,隔膜的内/外层间)加在一起就是不对称电位Eas不对称电势Eas-500-400-300-200-100010020030040050001234567891011121314pHt=25°CmVpHas缓冲液pH4.01缓冲液pH9.21理论曲线-120-100-80-60-40-2002040608010012056789pHmV4.3等温点在相同的温度下测量和校准,这时可以不考虑电势等温点和pH等温点EispHis等温点0°C25°C50°C很难测到等温点,它需要很多次测量才能得到精确的等温点.4.4温度对样品pH的影响在一个样品中,温度对酸和碱的分离影响很难测量温度会影响:酸和碱的分离氢离子的离子活度一个特定样品的pH会因为温度的不同而不同(参见pH缓冲液表)!因此,pH测量过程中必须要标明温度4.5碱差高pH值时(12),碱性离子的浓度会很高,例如Na+从NaOH电离迩来.大量的Na+的存在会影响极少量的H+离子进入敏感膜的外胶层部分Na+离子成功地进入了敏感膜的外部胶层产生的电势好像是很高的H+活度引起的这时,电极的电势就会显的更正一些测量的pH会变低,类似于更高的[H+]浓度碱差的大小取决于敏感膜的玻璃种类!4.6隔膜的扩散电势高浓度盐酸到低浓度盐酸溶液中的离子运动高浓度的HCl低浓度的HCl氢离子比氯离子运动的快,会导致电荷的分离.这样会在通过隔膜时产生扩散电势.因此在选择电解液时需要考虑阴离子和阳离子有相同的运动性!最佳选择:氯化钾(KCl)也有用硝酸钾KNO3,醋酸锂LiOAc使用电解液的浓度要尽可能地高4.7参比电极的影响Ag/AgCl参比电极置于饱和AgCl溶液中,同时有过量的氯离子存在([Cl-]浓度大约为3摩尔/升)参比电极的电势和氯离子[Cl-]的浓度直接相关经过一段时间,参比电解液中的氯离子浓度会因为逐步地扩散到样品中而降低参比电极的电势发生变化参比电极老化!选择合适的参比系统.将电极置于3MKCl中或者专门的存储溶液中.4.7高阻抗的电极信号你曾经用过用很旧的电池来点亮一个灯泡吗?灯泡会很亮在开始时的几秒钟,然后会越来越暗电池不能提供灯泡所需的电流了,它的电压变小了电极的表现类似,在测量过程中,电流大约在10-12A左右.如果超出这个范围,测量电势就将失效.如此小的电流信号很容易受到电磁干扰(噪音).使用尽可能短的高质量电缆.保持接头清洁和干燥(不要用手去摸接头部位).使用高质量的变送器或者pH计.5.HAMILTON‘s电极的特征5.1HAMILTON‘s敏感膜5.2HAMILTON参比电极的结构5.3HAMILTON电极的隔膜标准型号:H-,V-,HF-,PHI-和HB-型玻璃碱差:新电极:HPHI≈HB≈VHF旧电极(在80°C的热水中老化):HVHFPHI旧电极(在热的碱液中老化):PHIHHFV0点漂移(在80°C的热水中老化,1个月):PHIHVHF0.07pH0.08pH0.13pH0.15pH阻抗MOhm:V-玻璃HF-玻璃HB-玻璃H-玻璃PHI-玻璃1540802503005.1HAMILTON‘s标准敏感膜5.2.1HAMILTON‘sEVEREF元件银线电解液有固定的氯离子浓度,不含AgCl液体连接(隔膜)扩散管填充了扩散阻剂玻璃管(底部开孔)-快速平衡,在AgCl和电解液之间-长期的温度变化影响很小-适用于高温情况-在电解液中没有AgCl氯化银池5.2.2EVEREF系统的改进型EVEREFEVEREFFEVEREFLEVEREFB5.3.1陶瓷和环状隔膜陶瓷隔膜:标准型或者高性能1或者更多环状隔膜:这种方案适用于一些“难测量样品”,比如乳剂.尤其在单孔技术发明以前低离子介质和一些非水样品基本设计,很小的流量适用于生物技术(蒸汽消毒)抗污染:细胞,蛋白质→加压电解液单孔:1或者2毛细管5.3.2单孔和铂金隔膜铂金隔膜:严格上来说,根本就没有隔膜.很小地流量,通常情况下都是和聚合物电解质配合使用.对污染没有影响缺陷:耐蒸汽消毒较差几根盘旋的铂丝网电解液流量较大很少用在Hamilton系统中66.问题解决pH测量系统故障判断电极-电缆线-变送器，出故障的可能性依次降低护套一般不出问题，一旦出问题，就是大问题，主要是液体电极加压护套！最常用的判断方法：替换法来找到故障部位，电极？电缆还是变送器？使用模拟器来检查电缆线和变送器是否正常工作！pH电极故障总揽故障意味:响应慢（pH4~pH7,正常20秒，最长1分钟）零点漂移（-30mV~+30mV,pH6.5~7.5）斜率低,敏感性低（53mV~65mV/pH,90~110%）样品在线和离线的pH值不同pH值和电极的型号有关故障的原因:1.pH玻璃电极2.参比电极3.接头–电缆4.缓冲溶液5.pH计,变送器6.综合1到56.1零点漂移/斜率低1.pH玻璃电极原因如何操作?脏(污染)清洗!氢氟酸HFHF型玻璃(例如.Clarytrode)在高温时,零点和斜率持续漂移(胶层变厚)用氢氟酸盐酸混酸处理(6%HF/10%HCl)30秒(警告:只能由有经验的经过培训的人来操作!)替代方案是用4%NaOH和4%盐酸轮流浸泡,效果会差点更换电极样品和pH玻璃发生反应尝试用PHI-型玻璃热的碱溶液尝试PHI-型玻璃上部密封处泄露(斜率大约在0mV)更换电极敏感膜有裂缝(斜率大约在0mV)更换电极6.2零点漂移/低斜率/响应慢2.参比电极原因如何操作?参比电解液受到污染确保电极处于正压状态，或者更换耐压等级更高的电极凝胶电极老化或者Polilyte电极(电解液稀释,流失了KCl*)更换电极或者更换电解液上部密封泄露(腐蚀)更换电极隔膜污染(电势差可能高达±60mV).导致电极的斜率很高.a)清洗隔膜蛋白质:胃蛋白酶/HClAg2S:硫脲/HClb)更换电极(单孔)受到污染的参比电极(H2S,还原性样品)更换为预加压更高的电极*如果电解液浓度从3M降低到0.1MKCl，液接误差在pH1时会增加0.25pH单位,6.3零点漂移/斜率低/响应慢3.电缆接头原因如何操作?接头受到污染用乙醇清洗并干燥(电极上的接头也要一样处理)电缆某