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3.6应力腐蚀•3.6.1应力腐蚀的概述•应力与环境共同作用下的腐蚀是局部腐蚀的一大类型。材料除受环境作用外还受各种应力作用，因此会导致较单一因素下更严重的腐蚀破坏形式。•由于材料在环境中受应力作用方式不同，其腐蚀形式也不同。一般可分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀，湍流腐蚀，冲蚀等。在这类腐蚀中受拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。•应力腐蚀(英文缩写SCC)是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂SCC是普遍的现象•19世纪下叶黄铜弹壳开裂;•19世纪末蒸汽机车的锅炉碱脆;•20世纪20年代铝合金在潮湿大气中的SCC;•30年代奥氏体不锈钢SCC;•40年代含S的油、气设备出现的开裂事故;•50年代航空技术中Ti合金SCC等等。•SCC的现象是普遍存在，又是“灾难性的腐蚀”。因此在满足新兴工业对材料要求的同时，不能不考虑SCC对设备安全的威胁。•SCC广泛涉及国防、化工、电力、石油、宇航、海洋开发，原子能等部门，是近年来在腐蚀领域中研究最多的课题。SCC的破坏事故在工程中比例相当高•据美国杜邦公司统计，1968~1969年，在全部设备腐蚀破坏中SCC占21.6％;•联邦德国一家大化工厂统计，1968~1972年间，在全国设备腐蚀破坏事故中，SCC超过总数的1％;•我国事故未做系统的统计和估算，但问题严重的，如2.5万kw汽轮机末级叶轮由于SCC而造成的叶轮开裂事故，•原子反应堆的热交换管由于SCC而发生严重泄漏事故等。•由SCC造成的经济损失是相当可观的，因此对材料的SCC研究已成为腐蚀领域重要课题。3.6.2应力腐蚀发生的条件和特征•3.6.2.1应力腐蚀发生的条件•发生应力腐蚀断裂需要具备三个基本条件：1)敏感材料。合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。•一般认为纯金属不会发生应力腐蚀断裂。•据报导，纯度达99.999％的钢在含氨介质中没有发生腐蚀断裂，但含有W(P)＝0.004％或W(Sb)=0.01％时，则发生了应力腐蚀开裂;•纯铁中碳的质量分数为0.04％C时，在热硝酸盐溶液中就容易产生硝脆等，说明合金比纯金属更易产生应力腐蚀开裂。应力腐蚀发生的条件2)特定的腐蚀介质。对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介质有关。•而且介质中能引起SCC物质浓度一般都很低．•如N2O4中含有痕量的O2就可使Ti合金贮罐发生破型，•在核电站高温水介质中仅含质量分数为ppmCl-和O2时，奥氏体不锈钢就可发生应力腐蚀开裂。•应力腐蚀发生的条件3)拉伸应力。拉伸应力有两个来源。•一是残余应力(加工、冶炼、装配)，温差热应力及相变的相变应力;•二是材料承受外加载荷造成的应力。•一般以残余应力为主，约占事故的80％左右，•金属与合金所承受的拉应力愈小，断裂时间愈长。•应力腐蚀可在极低的应力下(如屈服强度的5％~10％或更低)产生。一般认为当拉伸应力低于某一个临界值时，不再发生断裂破坏，这个临界应力称应力腐蚀开裂门槛值，用K1SCC或临界应力σth表示。SCC在一定的临界电位范围内产生•一般发生在钝化—活化过渡区或钝化—过钝化区。3.6.2.2应力腐蚀断裂特征•应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也无颈缩、无杯锥状现象。•腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑色或灰黑色。•SCC方式有穿晶断裂、晶间型断裂、穿晶与晶间混合型断裂。•晶间断裂呈冰糖块状;穿晶断裂具有河流花样等特征。SCC断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定.•微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。•断裂的途径与具体的材料-环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。•腐蚀裂缝的纵深比其宽度要大几个数量级。裂纹一般呈树枝状3.6.2.3应力与断裂时间关系•应力腐蚀断裂是材料在应力和环境共同作用下，经过孕育期产生裂纹，然后裂纹逐渐扩展，达到临界尺寸。当裂纹尖端的应力强度因子K1达到材料的断裂韧性K1c时，发生失稳断裂。•SCC过程可分为三个阶段：1)孕育期。孕育期是在无预制裂纹或金属无裂纹、无蚀孔、缺陷时，裂纹的萌生阶段．即裂纹源形成所需要的时间。因此又称为潜伏期、引发期或诱导期。•孕育期的长短取决于合金的性能、腐蚀环境以及应力大小。一般约占总断裂时间tf的90％左右。应力与断裂时间关系2)裂纹扩展期。是裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间。这一阶段裂纹扩展速度与应力强度因子大小无关。•裂纹扩展主要由裂纹尖端的电化学过程控制。裂纹扩展速度介于没有应力下腐蚀破坏速度和单纯的力学断裂速度之间，一般在0.5~10mm/h的范围内。应力与断裂时间关系3)失稳断裂。•这一阶段，裂纹的扩展由纯力学因素控制。扩展速度随应力增大而加快，直至断裂。•在有预制裂纹、蚀坑的情况下，应力腐蚀断裂过程只有裂纹扩展和失稳快速断裂两个阶段。3.6.2.4裂纹扩展速率(da/dt)与K1SCC关系•当裂纹尖端的K1＞K1SCC时，裂纹就会不断扩展。单位时间内裂纹的扩展量叫做应力腐蚀裂纹扩展速率，用da/dt表示。•在应力腐蚀断裂过程中，裂纹的扩展速率da/dt随着应力强度因子K1而变化。图3-15所示的曲线称da/dt-K1曲线。•裂纹扩展速率(da/dt)与K1SCC关系•曲线上存在三个不同区域。1)区域I当K1稍大于K1SCC时，裂纹经过一段孕育突然加速发展，即在I区内，裂纹生长速率对K1较敏感；2)区域IIda/dt与K1无关，通常说的裂纹扩展速率就是指该区速率，因为它主要由电化学过程控制，较强烈地依赖于溶液的pH值，粘度和温度；3)区域III失稳断裂区，裂纹深度已接近临界尺寸acr,当超过这个值时，应力强度因子达到K1c时，裂纹生长率迅速增加直至发生失稳断裂。3.6.2.5应力敏感系数•慢应变速率法(SSRT)是测定材料的SCC敏感性的快速试验法。评价合金应力腐蚀敏感性的参数可用应力腐蚀敏感系数εf来表示：εf＝Efh/Efk(3-17)•Efh—介质中塑性应变率；Efk—空气中塑性应变率。•εf值愈大，愈耐应力腐蚀。•3.6.3应力腐蚀机理•实际中SCC的体系太多，导致SCC因素复杂。仅介绍较普遍接受的三种机理。•3.6.3.1阳极快速溶解理论•HoarandHines首先提出阳极快速溶解理论。•裂纹一旦形成,裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极)快速溶解。文献报导,裂纹尖端处的电流密度高达0.5A/cm2，而裂纹两测仅约为10-5A/cm2。裂纹尖端、阳极溶解、裂纹扩展模型。裂纹尖端的溶解速度•裂纹尖端的溶解速度(ia)与裂纹扩展速度V有如下关系:ia=V(nFρ/m)(3-18)m—金属的原子量,ρ—金属的密度，n—溶解金属的离子价数,F—法拉第常数。•如沸腾的MgCl2溶液中,18-8不锈钢在无拉应力条件下，阳极溶解电流密度只有10-5A/cm2,而在应力腐蚀条件下，裂纹尖端处的阳极电流密度达到0.4~2.0A/cm2，相当于裂纹尖端扩展速度0.5~2.5mm/h。结果表明，实测的阳极电流密度与快速溶解理论相符合。•V=iam/nFρ[cm/s]=iam/nFρ×3600×10[mm/h]3.6.3.2闭塞电池理论•在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿这些通道进行．在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。这与前面的孔蚀相似，也是一个自催化的腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展，直至断裂。如图3-17所示。3.6.4应力腐蚀控制方法•3.6.4.1影响应力腐蚀断裂的因素•3.6.4.2防止或减轻应力腐蚀的措施1)合理选材避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。如接触海水的热交换器，采用普通软钢比不锈钢更好。双相钢抗SCC性能最好，如1Cr21Ni5Ti双相钢的弯曲试样在沸腾的W(MgC12)＝42％的溶液中做试验，试样经2000h仍末破裂。2)控制应力在制造装配构件时，使结构具有最小的应力集中系数，与介质接触的部分有最小残余应力。热处理退火消除残余应力。如碳钢构件在650℃退火1h，可消除焊接引起的残余应力；冷加工的黄铜件，退火消除残余应力后，可避免在含H2O及NH3气氛或含NH4+的水溶液中开裂。防止或减轻应力腐蚀的措施3)改变环境•通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分;•通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。•如汽轮机发电机组用水，需要预先处理,降低NaOH的含量；•核反应设备的不锈钢热交换器中，需将水中C1-及O2的含量降低到10-6以下;•含油气中加入粗吡啶，沸水中加入NaNO3都是防止SCC的有效措施。防止或减轻应力腐蚀的措施4)电化学保护金属发生SCC与电位有关。有些体系存在一个临界断裂电位值，通过电化学保护使金属离开SCC敏感区，从而抑制SCC。5)涂层好的镀层(涂层)可使金属表面和环境隔离开，从而避免产生SCC。•输送热溶液的不锈钢管子外表面用石棉层绝热，由于石棉层中有Cl-离子渗出，可引起不锈钢表面破裂，当不锈钢外表面涂上有机硅涂料后就不再破裂了.4金属在各种环境中的腐蚀4.1金属在大气中的腐蚀•金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。•大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。全世界在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在大气环境下使用。•大气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，•因此了解和研究大气腐蚀的机理、影响因素及防止方法是非常必要的。4.1.1大气腐蚀的分类•全球范围大气主要成分几乎不变的，其中的水分含量将随地域、季节、时间等条件而变化。参与大气腐蚀过程的是氧和水气，二氧化碳。根据金属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类:1)干大气腐蚀。干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。特点是在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(1~10nm)和某些金属失泽现象。如铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。2)潮大气腐蚀。潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。大气腐蚀的分类3)湿大气腐蚀。湿大气腐蚀指金属在相对湿度大100%，如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上，表面存在肉眼可见的水膜(1μm~1mm)发生的腐蚀.•大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系见图4-1。•腐蚀速度与水膜厚度的规律1)区域I金属表面只有约几个水分子厚(1~10nm)水膜，还没有形成连续的电解质溶液，相当于干的大气腐蚀．腐蚀速度很小。2)区域II金属表面水膜厚度约在1μm时，由于形成连续电解液层，腐蚀速度迅速增加，发生潮的大气腐蚀。3)区域III水膜厚度增加到1mm时，发生湿的大气腐蚀，氧通过该膜扩散到金属表面显著困难，因此腐蚀速度明显下降。4)区域IV金属表面水膜厚度大于1mm，相当于全浸在电解液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。•通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀4.1.2大气腐蚀机理•大气腐蚀特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，腐蚀规律符合电化学腐蚀规律。•4.1.2.1大气腐蚀的电化学过程当金属表面形成连续的电解液薄层时,大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。•阴极过程：O2+2H2O+4e→4OH-(4-1)•阳极过程：Me→Men++ne(4-2)•铁、锌等金属全浸在还原性酸溶液中,阴极过程主要是氢去极化，城市污染的大气所形成的酸性水膜下，这些金属的腐蚀主要是氧去极化腐蚀。大气腐蚀的电化学过程•在薄液膜下,阳极过程受较大阻滞，氧更易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化过程困难造成阳极极化。•当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，腐蚀过程受氧扩散过程控制。•潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制；•湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。4.1.2.