X射线衍射实验方法.ppt

第四章作业•CsCl单位晶胞中，含有一个Cs原子和一个Cl原子，其坐标分别为000和1/2½½。试计算结构因子，确定可反射晶面指数和布拉格点阵类型。第五章X射线衍射实验方法－－各种扫描模式与应用常用的实验方法•按成相原理分：单晶劳埃法、多晶粉末法、周转晶体法•按记录方式分：照相法：用照相底片记录衍射花样衍射仪法：用各种辐射探测器和电子仪表记录。1.粉末照相法•粉末照相法是用单色X射线照射转动（或固定）多晶体试样，并用照相底片记录衍射花样的一种实验方法。试样可为块、板、丝等形状，但最常用粉末，故称粉末法。•粉末法成相原理：•粉末照相法可分为：德拜-谢乐法、聚焦照相法、平面底片法。粉末法成相原理图Debye照相法•现已很少用圆筒底片摄照示意图聚焦照相法•利用发散度较大的入射线，照射到试样的较大区域，由这个区域发射的衍射线又能重新聚焦，这种衍射方法称为聚焦法。聚焦相机的基本特征是狭缝光阑、试样和条状底片三者位于同一个聚焦圆上。它所依据的几何原理是同一圆周上的同弧圆周角相等，并等于同弧圆心角的一半。按照这样的几何原理，让狭缝光阑、试样和条状底片三者采取不同的布置，便可设计出各种不同类型的聚焦相机。塞曼-波林相机的衍射几何•相机的内壁圆周为聚焦圆，狭缝光阑s、试样表面AB和条状底片MN三者准确地安置在同一个聚焦圆上。狭缝光阑相当X射线的虚光源，实际光源为x射线管的焦点。平面底片照相法•利用单色（标识）X射线、多晶体试样、平面底片和针孔光阑，故也称之为针孔法。它又可分为透射和背射两种方法。平面底片透射法的衍射几何平面底片摄照示意图2.衍射仪法•衍射仪法用探测器取代了照相机，记录仪、绘图仪、打印机取代了相片，得到I~2θ曲线。•与照相法比较：•粉末多晶体衍射仪（本章重点）•计数测量方法和实验参数的选择•衍射花样的指数化①可实现全自动化或半自动化,所以效率高②灵敏度高,衍射线可以聚集③精度高,分辨率高高分辨衍射仪（D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）多功能X射线衍射仪•X’PertPROX射线衍射仪是全新概念的预校准光路全模块化的X射线衍射仪可实现多种功能应用。不同光路系统及各种样品台等附件均可以在几分钟内实现高精度的更换。测角仪由于采用DOPS直接光学编码器，直流马达驱动，精度与稳定性大大提高。配备多种新型光路及样品台模块：入射光有可编程发散狭缝、Mirror镜(平行光)、Monocapillary(单毛细管透镜）Hybird(平行光单色器）；衍射光路有可编程防反射狭缝、可编程接收狭缝、X’celerator探测器（新型高效能探测器〕；样品台有微区、非环境、毛细管旋转等样品台。通过配置不同的光学模块和样品台，可满足由普通相分析到薄膜测定，高分辨分析，微区测定，应力，织构，非环境下动态研究，微量相测定等不同领域要求。X'Celerator超能探测器为飞利浦公司最新产品，获2001年世界最佳100项R&D发明奖。可使探测器的接收效率或接收强度提高100倍，灵敏度提高10倍。X射线仪的基本组成•1.X射线发生器；•2.衍射测角仪；•3.晶体单色器；•4.辐射探测器；•5.测量电路；•6.控制操作和运行软件的电子计算机系统。测角仪•测角仪是X射线的核心组成部分。•是安放试样，使试样实现衍射和搜集衍射线角度和强度的关键部件。一.测角仪的构造二.原理图5-测角仪示意图•试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。•试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。•试样——放测角仪中心,平板状多晶试样•试样台——绕测角仪中心轴和绕自身的中心轴转动•装样——试样表面与测角仪中心轴重合•测角仪圆(衍射仪圆)——焦点F和接收光阑G位于的圆周,以样品为圆心.测角仪圆所在平面称测角仪平面.•试样台和计数器分别固定在两个同轴圆盘上,并且由两个步进马达驱动测量时:•试样:绕中心轴O转动,θ不断改变.•计数器:沿测角仪圆周运动G→G`,接收各2θ所对应的衍射强度.且有θ角、2θ角单独转动，以及θ和2θ以1：2角速度联合驱动•扫描范围：2θ角同由0°（通常5°）以上→150°（超过此角度，将引起测角仪系统损坏）•测角仪要求与X射线管的线焦斑联接使用，其光学布置如图所示。图5-测角仪的光路系统原理：是按照Bragg-Brantano准聚焦原理,即变换聚焦园半径原理设计的。图5-测角仪圆和聚焦圆•无论探测器处于什么位置，入射x射线和试样表面的夹角与从O点衍射出的衍射线和试样表面的夹角必定相等。因此，a，o，f三点也必定在一个圆上，这个圆称为聚焦圆。•如图,入射线焦点F与试样S间距离不变,即FS不变;•衍射线聚焦点G与试样S间距离随2θ衍射角不同而改变,即GS方向改变,大小可能改变.•为使这种扫描记录便于实现,让探测器G与试样S间距离保持不变,并等于光源F至试样S的距离.•这样,当试样和探测器以1:2角速度联动时,光源F、试样S和探测器G始终处在由FSG组成的聚焦圆上。而F和G还在以试样S为圆心的衍射仪圆周上。•入射线与试样表面夹角θ不同，聚焦圆的半径也不同。当夹角2θ小时，聚焦圆的半径R大；而夹角2θ大时，聚焦圆半径R小。2θ=0时,R=∞;2θ=180°时,R最小如图1.几何关系•X射线管的焦点F,计数管的接收狭缝G和试样表面位于同一个聚焦园上,因此可以使由F点射出的发散束经试样衍射后的衍射束在G点聚焦.•也即除X射线管焦点F外,聚焦圆与测角仪圆只能有一点相交.•无论衍射条件如何改变,在一定条件下,只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦.•因此,沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量.图5-测角仪的衍射几何•从光源F发出的一束发散X射线照到试样表面后，由于多晶试样晶粒取向的任意性，由M、O和N三点发出的同一HKL衍射线的掠射角θ都相同，sin2cos2lR∠SMF=∠SOF=∠SNF衍射线必然聚焦于S处，设衍射仪圆半径R，聚焦圆半径l，则2sinRl•为了在探测各射线时都严格聚焦，试样的曲率半径要始终等于变化中的l，这在实验中难于实现。•因此用平板试样，使当聚焦圆半径l比试术被照面积大得多时，使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上。•为使计数器永远处于试样表面（即与试样表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必须让试样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同一方向以1：2的角速度联动，即当试样表面与射线成θ角时，计数器正好处在2θ角的方位。测角仪的衍射几何标准的聚焦方法应满足下列两个条件：•①X射线源F至测角仪中心轴O(试样表面)之间的距离等于测角仪中心轴O至接收狭缝G之间的距离；•②粉末试样表面处在与聚焦圆相切的位置上。为了保证试样表面始终与聚焦圆相切，必须使计数管和试样表面同时绕测角仪中心轴转动，其角速度比为2︰1。图5-测角仪的聚焦几何1-测角仪圆；2-聚焦圆衍射仪记录的始终是平行于试样表面的晶面的衍射；不平行于表面的一些晶面也参与衍射，但无法记录下来。2.测角仪结构配置可实现的两个重要作用•试样转动θ1度时，（计数器转动2θ1）即入射线与试样表面夹角θ1时，试样中某一粉未的（H1K1L1）（面间距d1在∥试样表面，且2d1sinθ1=λ•此时，（Ｈ１Ｋ１Ｌ１）产生衍射．必定衍射线与试样表面的夹角θ1，衍射线也必定射入到计数管内．•其它衍射面因其不与试样表面平行，衍射角不是θ1，所以衍射线不能进入计数管中．•同理，试样转到θ２时，计数管只记录平行于试样表面的（Ｈ２Ｋ２Ｌ２）衍射面的衍射线．•可实现衍射线的“聚焦”．如图，入射线以α角→Ｏ点，平行于试样表面的（ＨＫＬ）产生衍射线ＯＦ，如入射线有一定的水平发散度，入射线ＳＭ发散角γ与试样表面成θ＋γ，Ｍ点处的（ＨＫＬ）面仍以θ角衍射，衍射线ＭＢ，与试样表面夹角θ－γ，ＭＢ与ＤＦ交于Ｂ｀，由图可见，γ越小，Ｂ｀越接近Ｆ，同理可证，衍射线ＮＤ与ＯＦ交于Ｄ｀，且δ越小，Ｄ｀越接近于Ｆ，只要衍射线的发散角（γ＋δ）不很大，试样被照面积较小，聚焦圆半径较大时，可认为，从一点Ｓ发散射出的入射线衍射后，其衍射线又“聚焦”于一点，当然严格聚焦是试样表面为曲面，其曲率半径为聚焦圆半径．测角仪的聚焦作用AOCsθθ+γθ+δγδFBB`DD`图5-X射线衍射谱晶体单色器：另一种常用的滤波装置图5-聚焦晶体单色器图5-晶体单色器与衍射仪联用示意图•晶体单色器既能消除Ｋβ辐射，又能消除由连续Ｘ射线和荧光Ｘ射线产生的背底．但不能消除Ｋα２辐射．辐射探测器：用来探测X射线的强弱和有无。•种类：充气管：盖革探测器、正比探测器固体管：闪烁探测器、锂漂移硅半导体探测器、位敏探测器。•作用：测量衍射线强度，以进行相分析、织构分析、原子坐标测定等。•主要功能：接收衍射线、将X射线光子能量转变成电脉冲信号。且脉冲数/秒=进入光子数/秒一.正比计数管•结构（如图所示）：•工作原理（雪崩效应）：•正比管的脉冲特性：•计数损耗：图5-正比或盖革计数器简图(铍箔)(钨丝)1大气压(90%氩氯+10%甲烷)混合气体自窗口射入的X射线能量一部分通过，而大部分能量被气体吸收．其结果使圆筒中的气体产生电离。在电场的作用下，电子向阳极丝运动，而带正电的离子则向阴极圆筒运动。因为这时电场强度很高，可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程中得到加速。当这些电子再与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，如此反复不已。这样，吸收一个x射线光子所能电离的原子数要比电离室多103—105倍。这种现象称为气体放大作用，其结果即产生所谓“雪崩效应”。每个x射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，于是就有大量的电子涌到阳极丝，从而在外电路中产生一个易于探测的电流脉冲。正比管的脉冲特性•在计数管的工作电压一定时，正比计数管所产生的电脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。•例如，吸收一个Cukα光子产生一个1.0mV的电压脉冲；吸收一个Mokα光子产生一个2.2mV的电压脉冲。所以，这种计数器被称为正比计数器。•在原子雪崩式电离时，电子可以很快全部到达阳极。但是，质量很大的正离子到达阴极的速度是比较慢的。在正离子没有全部到达阴极之前，新入射的X射线不可能引起新的原子雪崩电离，此时称为计数管堵塞。•由于入射X射线光量子的射入时间间隔是无规律的，如每两个光量子射入的时间间隔大于或等于计数管的堵塞时间，则每秒可接收的光量子数等于输入的光量子数。•如其中部分射入的时间间隔小于计数管的堵塞时间，则这部分光量子不能引起新的电压脉冲信号，这些光量子就被“漏掉”了，这种现象称计数损耗。脉冲速率与计数损失关系曲线二.闪烁计数器•闪烁计数器是利用X射线作用在某些固体物质上会产生可见荧光，其强度与X射线的强度成正比这一物理现象探测X射线的。结构（如图所示）：工作原理：闪烁计数器示意图•当晶体中吸收一个X射线光子时，便在晶体上产生一个闪光。这个闪光射入光电倍增管的光敏阴极上激发出许多电子（如图所示）。在光电倍增管内装有好多个加速电子的联极。从第一个联极向后，每个联极递增100伏的正电压，最后一个联极接到测量线路上去。从光敏阴极激发出来的电子，立即被吸往一个联极，任何一个电子撞到联极上时，都从联极表面激出几个电子，从第一个联极出来的电子又被吸引到第二个联极，于是每个电子又从第二个联极表面激出几个电子，依此类推。当联极的递增电压为100伏时，每个电子从联极表面可激出4~5个电子。光电倍增管中通常至少有10个联极。因此，一个电子可倍增到106~107个电子。这样，当晶体吸收一个X射线光子时，便可在最后一个联极上收集到数目巨大的电子，从而产生一个象盖革计数器那样的脉冲。闪烁计数器优缺点•由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子，在整个Ｘ射线波长范围，其吸收效率都接近１００％，•其缺点是本底脉冲过高．即使在没有Ｘ射线入射时，依然会产生“无照明电流”的脉冲．主要测量电路•将计数器输出的电脉冲信号转变成为操作者能直接读取或记录的数值。完成此信息转换所需要的电子学电路，即计数测量电路。•作用：①保证探测器处于最佳工作状态②放大