烧结-粉末冶金原理PPT(4)

2020/9/19Part2：粉末烧结第一章概述§1烧结的定义与分类§2烧结理论的研究范畴和目的§3烧结技术的发展2020/9/19Part2：粉末烧结烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。§1烧结的定义与分类2020/9/19Part2：粉末烧结含义1粉末松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）2020/9/19Part2：粉末烧结含义2低于主要组分熔点的温度*固相烧结—烧结温度低于所有组分的熔点*液相烧结—烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点WC-Co合金，W-Cu-Ni合金2020/9/19Part2：粉末烧结含义3烧结的目的依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合Mechanicalinterlockingorphysicalbonging→Metallurgicalbonding↑烧结体的强度2020/9/19Part2：粉末烧结分类粉末烧结类型：加压烧结施加外压力(Appliedpressureorpressure-assistedsintering)热等静压(hotisostaticpressingHIP)2020/9/19Part2：粉末烧结无压烧结固相烧结与液相烧结不施加外压力(Pressurelesssintering)2020/9/19Part2：粉末烧结固相烧结单元系固相烧结烧结单相（纯金属、化合物、固溶体粉末）烧结—单相粉末的固相烧结过程多元系固相烧结烧结指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应烧结等2020/9/19Part2：粉末烧结固相烧结无限固溶系Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系组元间既不溶解，也不形成化合物Ag-W、Cu-W、Cu-C等2020/9/19Part2：粉末烧结液相烧结在烧结过程中存在液相的烧结过程。2020/9/19Part2：粉末烧结烧结操作的重要性1粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一磁粉芯和粘结磁性材料例外2决定了P/M制品的性能4热处理，过程能耗大→降低烧结温度是有意义（降低能耗和提高烧结炉寿命）5纳米块体材料的获得必须依赖烧结过程的控制3烧结废品很难补救，如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形2020/9/19Part2：粉末烧结烧结理论的研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化(microstructuralevolution)和物质变化规律§2烧结理论的研究范畴和目的2020/9/19Part2：粉末烧结孔隙数量或体积的演化—致密化晶粒尺寸的演化—晶粒长大（纳米金属粉末和硬质合金）孔隙形状的演化孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布2020/9/19Part2：粉末烧结研究范畴:烧结过程的驱动力烧结热力学，即解决Why的问题烧结机构，即解决How的问题，也就是说物质迁移方式和迁移速度物质迁移方式2020/9/19Part2：粉末烧结研究方法:烧结几何学双球模型烧结物理学原子迁移机构,扩散机构烧结化学组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与气氛间的反应计算机模拟借助于建立物理、几何或化学模型，进行烧结过程的计算机模拟（蒙特-卡洛模拟）2020/9/19Part2：粉末烧结外力的引入：HP、HIP、超高压烧结（纳米晶材料）§3烧结技术的发展2020/9/19Part2：粉末烧结快速烧结技术1电固结工艺2快速热等静压(quick-HIP)3微波烧结技术4激光烧结5等离子体烧结6电火花烧结2020/9/19第二章烧结热力学基础§1烧结的基本过程与孔隙结构的演化§3烧结驱动力计算§2烧结热力学§4粉末烧结活性（简介）19Part2：粉末烧结2020/9/19§1烧结的基本过程与孔隙结构的演化烧结三阶段粘结面的形成烧结颈（sinteringneck）的形成与长大闭孔隙的形成和球化21Part2：粉末烧结2020/9/19一、粘结面的形成过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合,形成晶界23Part2：粉末烧结2020/9/19结果：坯体的强度增加，表面积减小金属粉末烧结体：导电性能提高是粉末烧结发生的标志而非出现烧结收缩24Part2：粉末烧结2020/9/19为什么能形成接触面？范德华力:接触压力ｐ＝20-300Mpa（接触距离为0.2nm时）静电力金属键合力:约为范德华力的20倍电子作用力附加应力（存在液相）金属键合力电子作用力电子云重叠，导致电子云密度增加26Part2：粉末烧结2020/9/19前期的特征形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化后期的特征孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生迁移二、烧结颈（sinteringneck）的形成与长大(neckgrowth)28Part2：粉末烧结2020/9/19为什么会导致颗粒间的距离缩短？•原子的扩散，颗粒间的距离缩短•烧结颈间形成了微孔隙•微孔隙长大•聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌•银粉的烧结提供了相关证据30Part2：粉末烧结2020/9/19三、闭孔隙的形成和球化•孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化•处于晶界上的闭孔则有可能消失•有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙（intragranularpore），并充分球化•孔隙结构演化32Part2：粉末烧结2020/9/19§2烧结热力学单元系粉末颗粒处于化学平衡态粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力drivingforceforsintering33Part2：粉末烧结2020/9/19系统的过剩自由能包括：•总界面积和总界面能的减小•E=γs.As+γgb.Agb/2。（主要）As为自由表面积,Agb为晶界面积单晶时Agb=0，则为总表面能减小•粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除•源于粉末加工过程34Part2：粉末烧结2020/9/19多元系•烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低•△G=△H-T△S•△G≠0且＜0•自由能降低的数值远大于表面能的降低•表面能的降低则属于辅助地位35Part2：粉末烧结2020/9/19•扩散合金化•合金元素的扩散导致体系熵增△S增大•△G=-T△S＜0•形成化合物•△H＜0•-T△S＜0•△G＜0,且绝对值很大36Part2：粉末烧结2020/9/19例如：颗粒尺寸10µm的粉末的界面能降低为1-10J/mol化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级合金化也是一种特殊的化学反应37Part2：粉末烧结2020/9/19§3烧结驱动力（Drivingforceforsintering）计算一、作用在烧结颈上的原动力(drivingforceforneckgrowth)二、烧结扩散驱动力(drivingforceatomdiffusion)三、蒸发-凝聚物质迁移动力—蒸汽压差四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力38Part2：粉末烧结2020/9/191、烧结初期：由Young-Laplace方程，颈部弯曲面上的应力σ为σ=γ(1/x-1/ρ)≌-γ/ρ（xρ）•作用在颈部的张应力指向颈外•导致烧结颈长大，孔隙体积收缩•随着烧结过程的进行，∣ρ∣的数值增大•烧结驱动力逐步减小一、作用在烧结颈上的拉应力40Part2：粉末烧结2020/9/192、中期•孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力Ps为Ps=Pv-γ/ρ（Pv为烧结气氛的压力，若在真空中，为0）41Part2：粉末烧结2020/9/193、后期•孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙•→封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增大。•由气态方程Pv.Vp=nRT气氛压力Pv=6nRT/(πD3)•此时的烧结驱动力σ=-4γ/D•令Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡•孔隙收缩停止•最小孔径为Dmin=(Po/4γ)1/2.Do3/２42Part2：粉末烧结2020/9/19减小残留孔径的措施•减小气氛压力（如真空）•较小的Do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力）•提高γ（活化）43Part2：粉末烧结2020/9/19二、烧结扩散驱动力(drivingforceforatomdiffusion)空位浓度梯度•处于平衡状态时，平衡空位浓度Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)•exp(Sf/k)—振动熵项，Sf为生成一个空位造成系统熵值的变化•exp(-Efo/kT)—空位形成能项44Part2：粉末烧结2020/9/19•Efo—无应力时生成一个空位所需的能量•在烧结颈部因受到拉应力的作用•空位形成能降低•产生过剩空位浓度•大于平衡空位浓度45Part2：粉末烧结2020/9/19应力作用时其值发生改变压缩应力Ef=Efo+σΩ拉伸应力Ef=Efo–σΩσΩ—应力对空位所作的功46Part2：粉末烧结2020/9/19对应空位浓度为•颈部：Cv=exp(Sf/k).exp[-（Efo+σΩ)/kT]•由于σΩ《kT，σΩ/kT→0，即exp(-x)=1-x•Cv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-σΩ/kT）•Cv=Cvo（1-σΩ/kT）=Cvo-CvoσΩ/kT•又σ=-γ/ρ，故颈部与非颈区域之间的空位浓度差△Cv=CvoγΩ/（kTρ）47Part2：粉末烧结2020/9/19•考虑在烧结颈部与附近区域（线度为ρ）空位浓度的差异空位浓度梯度▽Cv=CvoγΩ/（kTρ2）•可以发现•↑γ（活化）•↓ρ（细粉）•均有利于提高浓度梯度48Part2：粉末烧结2020/9/19三、蒸发-凝聚气相迁移动力—蒸汽压差(drivingforceformasstransportationbyevaporation-condensation)三类体系：•蒸气压较高：Mn,Zn，Cd,CdO等•高温:接近烧结材料的熔点•化学活化：添加氯离子的烧结•纳米粉末的烧结49Part2：粉末烧结2020/9/19由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差P=PoγΩ/(kTR)Po—平面的饱和蒸气压；R—曲面的曲率半径。50Part2：粉末烧结2020/9/19•在球面：△Pa=2PoγΩ/(kTa)R=a/2•在烧结颈部：△Pρ=PoγΩ/(kTR)R=-ρ•两者间压差△P=△Pa-△Pρ=PoγΩ/(kT).(2/a+1/ρ)（aρ）•细粉具有较高的压力差•烧结长大以后，压差↓51Part2：粉末烧结2020/9/19四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力•烧结系统总的过剩自由能E=γs.As+γgb.Agb/2γs.As—表面能项γgb.Agb/2—晶界能项52Part2：粉末烧结2020/9/19•引入自由表面积分数A=As/（As+Agb）•定义α/G=(As+Agb)/Vm•Vm-晶粒体积•α-形状因子•G-晶粒尺寸，取6•E=6[γsA+γgb(1-A)/2]Vm/G53Part2：粉末烧结2020/9/19对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则:•K=COS(φ/2)=γgb/2γs•E=6γsρVb[K+A(1-K)]/G•ρ为烧结进行过程中的密度•对Vb微分，得致密化压力Pd=6γs(1-ρ)ρ2(1-K)/[G(1-ρo)2]ρo为坯块的起始密度54Part2：粉末烧结2020/9/19对G进行微分，晶粒长大的驱动力Pg=36γs2ρ2M(1-K)[K+A(1-K)]Vb/[G3(1-ρo)]M=坯块质量55Part2：粉末烧结2020/9/19§4粉末烧结活性（简介）•粉末烧结活性可由体扩散系数Dv与粉末粒度2a共同表征•若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必须满足Dv/(2a)3≌156Part2：粉末烧结2020/9/19例如•金属的Dv为10-12cm2/s,粉末粒度为1微米•共价键晶体Dv为10-14cm2/s，粒度在0.5微米57Part2：