x射线衍射原理

第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学第五章X射线衍射原理X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。衍射花样的特征可以认为由两个方面内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），由晶胞的大小、形状和位向决定；另一方面是衍射线束的强度，取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立关系。第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学第一节衍射方向一、布拉格方程反射线光程差：＝ML+LN=2dsin干涉一致加强的条件为：＝n2dsin=n－－布拉格方程其中，d为晶面间距，为衍射半角－X射线衍射原理得到了“选择反射”的结果＝15和＝32时有反射第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学第一节衍射方向－X射线衍射原理1、衍射产生的必要条件：选择反射，反射受、、d的制约。反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉加强的结果，即衍射，因此，此处“反射”与“衍射”可不作区别。2、干涉指数和干涉面：将布拉格方程改写成2dHKLsin=，其中，dHKL＝d/n，H=nh，K=nk，L=nl。即把(hkl)晶面的n级反射看成是与之平行、面间距为d/n的晶面(HKL)的一级反射。(HKL)不一定是真实的原子面，通常称为干涉面，而将(HKL)称为干涉指数。3、产生衍射的极限条件：由布拉格方程可知，晶体中只有满足d/2的晶面才产生衍射，所以产生的衍射线时有限的，利用此条件可判断出现衍射线条的数目。4、布拉格方程反映晶体结构中晶胞大小及形状，而对晶胞中原子的品种和位置并未反映，d相同，相同。布拉格方程的讨论第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学二、衍射矢量方程－X射线衍射原理s0和s分别为入射线和反射线方向单位矢量，s－s0称为衍射矢量。由图可知，|s－s0|=2dsin，则根据倒易矢量性质(s－s0)/=r*HKL(|r*HKL|=1/dHKL)或s－s0=R*HKL(|R*HKL|=/dHKL)第一节衍射方向第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学三、厄瓦尔德图－衍射矢量方程的几何图解－X射线衍射原理s0、s及R*HKL构成等腰三角形，s0的终点是倒易原点，s的终点是R*HKL的终点，即倒易点，s0与s夹角为2，为衍射角。晶体中每一个可能产生反射的(HKL)晶面均有各自的衍射矢量三角形，s0为各三角形的公共腰边。三角形的另一腰s的终点落在以|s0|为半径的球面上，此球被称为反射球。第一节衍射方向第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学厄瓦尔德图解步骤－X射线衍射原理具体步骤见书P.71。下图为某晶体(001)*倒易面上倒易点与反射球相交截情形第一节衍射方向第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学四、衍射几何理论小结－X射线衍射原理布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦尔德图解均为X射线衍射必要条件的表达式，在表达衍射线在空间分布与晶体结构、入射线波长及方位的关系方面是等效的，具体讲：1、布拉格方程：是代数方程，可进行定量计算，但其物理图象不直观；2、衍射矢量方程：是布拉格方程的矢量表达，是图解法的依据；3、厄瓦尔德图解：是衍射矢量方程的图示，求解衍射方向简单、直观、方便，易于进行衍射几何分析，但不能精确求解；4、X射线衍射必要条件的各种表达式，也适用于电子衍射几何分析。第一节衍射方向第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度上一节曾指出，衍射几何理论（布拉格方程）不能反映晶体中原子的品种和位置。实际上，解决这类问题必须应用衍射的强度理论，即建立晶体结构中原子品种和位置与衍射线束强度之间的定量关系。由于电子是散射X射线的最基本单元，因此，首先要研究一个电子的散射，然后再讨论一个原子的散射，一个单胞的散射，最后再讨论整个晶体所能给出的衍射线束强度。第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理一、一个电子的散射强度第二节X射线衍射强度根据汤姆逊的工作，一个电子对入射强度为I0的偏振X射线（电场矢量E0只沿一个固定方向振动）的散射强度Ie为：对于非偏振X射线，将其电场矢量E0分解为垂直的两束偏振光，如图，E0x和E0z，且I0=E02=E0x2+E0z2。对于完全非偏振光有：E＝E0z，所以E0x2＝E0z2＝E02/2，即I0x=I0z=I0/2。因而有：φsincmReII242240e)22cos1(cmReIsincmRe2IsincmRe2IIII242240x242240z242240ezexe这里，z＝90º-2；x=90º。由此可知，电子散射在各个方向的强度不同，非偏振X光被偏振化了，故称(1+cos22)/2为偏振因子。第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度二、原子散射强度一个原子对X射线的散射是原子中各电子散射波总的叠加（1）理想情形：一个原子中Z个电子集中在一点，则原子散射振幅Ea：Ea=Z字母，从而原子散射强度Ia：Ia=Z2Ie（2）实际情况：X射线波长与原子直径为同一数量级，因此不能认为原子中所有电子都集中在一点，它们的散射波之间存在着相位差。散射线强度由于受干涉作用的影响而减弱，所以必须引入一个新的参量来表达一个原子散射和一个电子散射之间的对应关系，即一个原子的相干散射强度为：Ia=f2Ie，f称为原子散射因子。eaEEf＝射振幅一个电个电子散射的相射振幅一个原子散射的相干散第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学原子散射因子f的大小与和有关，f是sin/的函数，如图所示，f随sin/值增加而变小。当sin/＝0时，f=Z。由sin/值，查表可得到其它f值。原子的反常散射：当入射X射线波长接近原子的某一吸收限时，f值，此时需对f进行修正：f′=f–ΔfΔf称为原子散射因子修正值，亦可查表得到。－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度原子散射因子第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度三、晶胞衍射强度1、晶胞散射波合成与结构因子取晶胞内坐标原点处原子O与任意原子A(xj,yj,zj)，则OA=xja+yjb+zjc)。A原子散射波相对于O原子散射波的相位差（波程差导致）为：)(20ssOA考虑干涉加强方向，衍射矢量方程代入上式，有)()(22****LcKbHaczbyaxrOAjjjHKL)(2jjjLzKyHx第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度1、晶胞散射波合成与结构因子若晶胞内各原子散射因子分别为：f1,f2,…,fj,…,fn，各原子的散射波与入射波（或O原子散射波）的相位差分别为：1,2,…,j,…,n，则晶胞内所有原子相干散射的复合波振幅为：njijeinijiiebjnjefAefefefefAA121)......(21结构因子定义为：射振幅一个电个电子散射的相射的相干散射振幅一个晶胞内所有原子散HKLFnjLzKyHxjebHKLjjjefAAF1)(2即：)](2sin)(2[cos1jjjjjjnjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF或而晶胞的衍射强度为：||||**HKLHKLebbbFFIAAI第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度2、结构因子与系统消光系统消光：由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。系统消光包括点阵消光和结构消光。（1）点阵消光：在复杂点阵中，由于单胞的面心或体心上附加阵点而引起的FHKL=0，称为点阵消光。底心点阵：单胞中有两个阵点，其坐标（C心）分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,0)。令阵点散射因子为f，则)1()()02121(202KHiLKHiiHKLefefefF当H+K为偶数时，FHKL=2f；而当H+K为奇数时，FHKL=0，消光。C心底心点阵消光与L无关。第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度2、结构因子与系统消光布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H,K,L为全奇、全偶H,K,L为奇、偶混杂A心底心点阵B心C心K,L为全奇、全偶H,L为全奇、全偶H,K为全奇、全偶K,L为奇、偶混杂H,L为奇、偶混杂H,K为奇、偶混杂四种基本类型点阵的消光规律结构因子只与原子品种和在晶胞中位置有关，而不受晶胞大小、形状影响，因此，不论是何种晶系点阵消光规律，乃至系统消光规律都是相同的。第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度2、结构因子与系统消光（2）结构消光：由微观对称元素螺旋轴、滑移面导致的FHKL=0，称为结构消光。密堆六方结构：晶胞中有2个同类原子，其坐标为：(0,0,0)和(1/3,2/3,1/2)，设原子散射因子为f。结构因子计算如下：]1[)213231(2LKHiHKLefF因为只能观察到衍射强度，即实验只能给出结构因子的平方值，所以重要的是计算|FHKL|的值，一般称之为结构振幅。]1[]1[)213231(2)213231(222LKHiLKHiHKLeefF)232(cos4)]213231(2cos22[2222LKHfLKHfFHKL即第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学i.当H+2K=3n，L=2m+1时：F2HKL=4f2cos2(n+m+1/2)=0，|FHKL|=0ii.当H+2K=3n，L=2m时：F2HKL=4f2cos2(n+m)=4f2，|FHKL|=2fiii.当H+2K=3n1，L=2m+1时：F2HKL=4f2cos2(n1/3+m+1/2)=4f2cos2(5/6)或4f2cos2(/6)=3f2－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度2、结构因子与系统消光f3FHKL||iv.当H+2K=3n1，L=2m时：F2HKL=4f2cos2(n1/3+m)=4f2cos2(/3)=f2，?|FHKL|=f密堆六方晶体属于简单六方布拉菲点阵，没有点阵消光，结构振幅计算所得消光条件都是结构消光。如，001，003，111，113等第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度四、小晶体散射与衍射积分强度1、小单晶散射波合成与干涉函数O晶胞处于原点，任一晶胞A(m,n,p)的位置矢量为：r=ma+nb+pc则，两晶胞散射波间位相差为：小晶体为平行六面体，它的三个棱边为：N1a,N2b,N3c，其中，N1,N2,N3分别为晶轴a,b,c方向上的晶胞数，总晶胞数为N=N1N2N3。取各晶胞中相同顶角表示晶胞位置。rkssr220)(其中)(0ss2k称作波矢小单晶内任一晶胞散射波为：NpcnbmaikHKLecelleFAA)(第二篇衍射分析材料现代分析方法北京工业大学－X射线衍射原理第二节X射线衍射强度1、小单晶散射波合成与干涉函数小晶体合成散射波振幅为：N1N0pkipc1N0nkinb1N0mkimaHKLeNpcnbmaikHKLecell321eeeFAeFAAT)(1N0mkima11eG1N0nkinb22eG1N0pkipc331eG令G=G1G2G3，则分别求G1、G2、G3及|G1|2、|G2|2、|G3|2，即可求得|G|2=G1|2|G2|2|G3|2，称|G|2为干涉函数。)(sin)(sin)(sin)(sin)(si