磷矿资源综合利用

磷矿资源综合利用1.磷矿资源概述1.1磷矿的主要用途磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。用它可以制取磷肥，也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类，以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。世界上84%～90%的磷矿用于生产各种磷肥，3.3%生产饲料添加剂，4%生产洗涤剂，其余用于化工、轻工、国防等工业。中国的磷矿消费结构中磷肥占71%，黄磷占7%，磷酸盐占6%，磷化物占16%。1.磷矿资源概述1.2我国磷矿资源概况我国磷矿资源比较丰富，已探明的资源储量仅次于摩洛哥和美国，居世界第3位。我国除西藏外均已发现磷矿，相对集中的地区为云南、贵州、四川、湖北和湖南5省，占全国总储量的74.5%，且P2O5大于30%的富矿也几乎全部集中于这五个省。磷矿分布的区域主要有如下8个：云南滇池地区，贵州开阳地区、瓮福地区，四川金河-清平地区、马边地区和湖北宜昌地区、胡集地区、保康地区。从总体上看，我国磷矿资源分布极不平衡，探明储量南多北少、西多东少，大型磷矿及富矿高度集中在西南地区。1.磷矿资源概述1.3磷矿综合利用概述磷矿资源作为一种不可再生资源，正在逐步走向枯竭。我国磷矿资源长远供应形势不容乐观，为此，国土资源部已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的矿种之一。多伴生、共生组分元素是我国磷矿资源的特点，其中1/3以上的磷矿中都伴生或者共生有氟、硅、钙、碘、稀土等有价值元素，综合利用价值很高。2011年，我国磷矿石产量是0.81亿t，主要用于生产黄磷和磷肥。但是，由于我国重视程度和研究程度不够，伴生磷矿资源综合利用率低，资源转化效益低。近年来，世界上磷化工的下游产品已达250余种，而我国仅有80余种，多数伴生的有价值元素在磷矿加工过程中以工业废物的形式排放，造成了环境污染和资源浪费。因此，对于磷矿资源综合利用的研究意义重大。2.磷矿尾矿资源综合利用磷矿在进行选矿后会产生大量的尾矿，目前我国磷矿尾矿的综合利用率仅为7％左右，大量的尾矿只能长期堆放在尾矿库。磷尾矿综合利用的主要途径有：新型药剂再浮选、制备水泥、建材用砖等。国外对磷矿尾矿回收利用技术很成熟。在美国，对于白云石含量高的尾矿直接采用浮选的方法就可以回收磷酸盐。在南非矿山，尾矿中含有1.5％的P2O5，通过再浮选和水力旋流器分级来提高P2O5品位和降低MgO的含量，产生了两个较高品位的产品：P2O5=39.3％，MgO0.65％和P2O5=40.3％，MgO0.5％，而后一个是世界市场上最高品位。贵州瓮福集团在磷矿选矿尾矿综合利用方面也开展了大量研究，对于含有7％P2O5的选矿尾矿进行再选，获得P2O5含量达到28％～29％的精矿，使磷矿选矿的P2O5回收率从92％提高到95％。现已建设100万吨/年的尾矿再选装置，每年可回收精矿12万吨。3.磷矿中氟资源的回收利用自然界中的氟资源主要存在于萤石和磷矿石中，虽然萤石含氟量高，但萤石是不可再生资源。随着工业的快速发展，萤石资源供不应求。世界各国对萤石资源的保护都相当重视，2003年我国不再发放新的萤石资源开采的许可证，并且提高关税限制萤石的出口。磷矿中伴生的氟也成为新的氟资源。磷矿石中伴生的氟占总氟资源的90％。目前我国由于生产技术和重视程度等原因，磷矿中伴生的氟资源未能得到充分利用，仅是每年流失的氟资源就远远大于国内氟的需求量。综合利用磷矿中的氟不仅能够节约资源、保护环境，而且可有效解决我国萤石资源短缺问题。3.磷矿中氟资源的回收利用磷矿加工过程中，氟主要有两种耗散途径：一是在磷肥生产过程中，磷矿中的氟以氟化氢和四氟化硅的形式逸出。在我国80％以上的磷矿石用于生产磷肥，而磷肥生产企业普遍使用湿法磷酸生产磷肥，在浓缩磷酸过程中逸出四氟化硅气体和氟化氢气体，这部分氟资源约占磷矿石总氟量的38％～45％，造成氟资源浪费和环境污染。如果将逸出的氟化氢和四氟化硅用水吸收，就能得到氟硅酸，而得到的氟硅酸又可以用来生产氟硅酸盐和氟化盐；或者将逸出的四氟化硅提纯后，作为廉价原料来生产单晶硅和多晶硅。氟的另一种耗散途径则是在黄磷生产过程中，氟主要是以氟化钙的形式存在于炉渣中，其质量为炉渣总质量的2.5％。2011年，中国磷矿石产量是0.81亿t，假设氟的回收率按40％计算，则可回收的氟资源达78万~104万t，折合萤石为195万～260万t，完全超过了目前国内氟化工行业年消耗萤石的总量。4.磷矿中硅资源的回收利用硅材料是太阳能发电和微电子工业的基础材料，随着光伏产业的迅速发展，纯硅的需求量急剧增加。如果能够利用磷矿伴生硅资源生产工业硅，甚至高纯硅，则将大大提升磷矿伴生硅资源的利用价值。利用磷矿中伴生硅资源的最佳方法就是将其中所含硅元素转化为经济价值较高的含硅产品，从而将现有磷矿伴生硅资源的利用提高到一个新水平，开辟一个新产业。硅资源在磷矿中大多以SiO2等酸不溶物的形式存在，在磷肥生产和湿法磷酸生产中，活性SiO2可参与反应，但是不消耗硫酸，在此过程中生成了SiF4、H2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、(NH4)2SiF6、无定形SiO2等。对于磷矿中的硅资源有两种利用方法。4.磷矿中硅资源的回收利用1.以SiF4、H2SiF6、Na2SiF6等作为硅源，采用氢化铝钠与四氟化硅无氯工艺进行反应制备硅烷。硅烷是生产单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物的基本原料。硅烷还可作为生产高纯硅的原料，可大幅度提高生产能力和降低生产成本。用硅烷进一步提纯制取的超高纯硅，对于开发超大规模集成电路和红外探测器都有重要的用途。2.以无定形SiO2为硅源制备纯硅。无定形SiO2属磷肥副产固体废弃物，性能稳定。以无定形SiO2为硅源制备纯硅，可采用热还原法，包括金属热还原法、非金属热还原法、耦合热还原法，较常用的是非金属热还原法中的氢热还原法和碳热还原法。云南云天化国际化工有限公司对于碳热还原法制备纯硅的方法进行了试验研究。即以SiO2为硅源，以木炭、石油焦为碳源，经过探索性试验、单因素条件试验以及正交优化试验，反应提纯后制得了纯度为99.99％的单质硅。5.磷矿中碘资源的回收利用碘在医药、食品、农业、国防及化工等方面均有十分重要的用途，是关系到国计民生的重要战略物资。世界上主要产碘国有日本、智利、美国。日本是以天然气钻井水和卤水为原料提碘，智利是由天然硝石矿制硝酸钠副产碘，美国是以石油钻井水提碘。我同主要从海带浸出液和井盐卤水中提碘。用海带310t才提取1t碘，生产成本高，资源浪费大。我国碘的实际产量很低，远远不能满足市场需求，缺口巨大。如能从磷化工生产中废弃物综合利用提取碘产品，有助于提高磷矿石的附加值。瓮福集团和贵州大学合作开展的“利用磷矿石生产磷产品时产生的废弃物，包括：废水、废气为提碘原料提取碘或碘的化合物”研究和“从含碘磷矿石生产过程中产生的稀磷酸内提取碘”研究取得了较好研究效果。瓮福集团已建设了一套50吨/年碘回收工业化装置，并已达标达产，是世界第一套从磷矿石中回收碘资源的装置，另一套50吨/年碘回收装置也正在建设，这两套装置的建设成功，将使我国碘产量得到大幅增长。6.磷矿中稀土资源的回收利用稀土除了以独立的稀土矿资源存在外，还广泛伴生在其他金属、非金属矿中，最主要的稀土伴生资源有磷矿和铝土矿，其中部分铝土矿中稀土含量可达0.1％左右，在铝土矿生产氧化铝过程中，稀土几乎全部进入赤泥，富集比很低，目前经济回收十分困难。相对而言，磷矿中稀土含量更高，伴生稀土元素综合回收更有意义，磷矿将成为仅次子独立稀土矿的伴生稀土矿，有可能成为未来重要的稀土来源。磷矿中的稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中，部分磷矿中稀土含量高，具备工业开发价值，含稀土磷矿主要集中在俄罗斯、美国、越南、埃及、中国等国家，在我国主要分布在滇、黔、川、湘等地，如云南安宁磷矿、尖山磷矿、贵州织金新华磷矿，河北也有大量含稀土磷矿分布。6.磷矿中稀土资源的回收利用如何实现磷化工过程稀土的综合回收对保护稀土资源、提高磷化工过程效益具有重要作用。国外近年对磷矿中伴生稀土的综合回收研究较重视，国内也加强了这方面研究。由于磷矿中稀土品位较低，单独提取稀土并无经济优势，需与磷酸生产结合，即在磷酸生产过程综合回收稀土。根据湿法磷酸用酸，稀土的提取可分为盐酸法、硝酸法和硫酸法。1.硝酸法：俄罗斯Kola半岛磷灰石大部分用硫酸法处理，稀土均富集在磷石膏中。为了回收稀土，每年约有150万t磷灰石用硝酸法处理，用50％的HNO3溶液浸出磷灰石，然后通过冷冻结晶析出硝酸钙，所得浸出液中回收RE2O3。贵州冶金设计研究院采用焙烧、硝酸浸出、中和提取稀土、滤液生产硝酸磷肥的工艺，稀土回收率达91％，主产品硝酸磷肥为速效氮磷复合肥，副产品硝酸铵符合农用标准，沉淀碳酸钙处理作轻质碳酸钙产品。6.磷矿中稀土资源的回收利用2.盐酸法：盐酸法磷酸是将磷矿与盐酸反应生成磷酸和水溶性氯化钙，再用如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有机溶剂萃取分离出磷酸。磷矿分解过程中，稀土也同样大部分进入磷矿分解液中，稀土浸出率可达90%以上。我国沈静等人采用盐酸分别浸出磷矿中稀土，经过2次盐酸浸出，可得到品位10％的稀土氧化物和回收率89％的较好指标。3.硫酸法：硫酸法是目前世界上湿法生产磷酸的主要方法，根据副产品石膏的水合度不同，分为二水物法、半水物法和无水物法等3种流程，其中二水物法流程应用较多。磷矿中的稀土元素进入磷酸溶液和生成沉淀进入磷石膏中的比例受浸出条件的影响。如果采用二水合物法，则大约70％的稀土进入磷石膏，其余进入磷酸；如果采用半水合物法，稀土几乎全部进人磷石膏。从磷石膏中提取稀土，尽管在技术上可行，但经济上难以实现。7.总结磷矿资源作为一种不可再生资源，正在逐步走向枯竭。磷矿中除了磷之外还含有大量有用的高附加值的资源，例如氟、碘、镁、硅、稀土元素等，加大对这些伴生资源的研究开发力度，不仅有助于解决磷矿加工过程的污染问题，而且能开辟新的替代资源，获得较好的经济效益。ThankYou!