9讲第三章：木素之生物合成、分离与利用

11第二章木素（lignin）本部分内容介绍第一节木素的存在及木素的生物合成第二节木素的分离与研究第三节木素的化学构造*第四节木素的化学反应***第五节木素的物理性质及其利用**2020/9/192第一节木素的存在及木素生物合成过程木质素（lignin）的定义至今还有争论。但比较共识的是木质素可被定义为一大类苯基丙烷（phenylpropane）类聚合物，在酶引发和化学作用下，通过对羟肉桂基前体脱氢聚合而产生的高分子聚合物。木素的研究历史：1838年Payen发现，1856年Schulz分理出木素并命名，20世纪初Klason系统研究木素，Klason被尊称为木素化学之父。一、木素的存在木素是生物体自身合成的一种重要高分子有机聚合物，含有苯环结构单元。占植物重量的15%～35%，自然界每年可产600万亿吨木素。2020/9/193第一节木素的存在及木素生物合成过程一、木素的存在木素是生物体自身合成的一种重要高分子有机聚合物，含有苯环结构单元。占植物重量的15%～35%，自然界每年可产600万亿吨木素。4（一）.构成木素的结构单元（structuralunit）CCC苯基Phenyl丙烷propane苯基丙烷结构phenylpropane5碳原子编号方法CCC143256αβγ6木素的三种基本结构单元CCCOHCCCOHOCH3CCCOHOCH3H3CO愈疮木酚基丙烷-Gguaiacol对-羟基苯基丙烷-Hp-hydroxyphenyl紫丁香基丙烷-Ssyringyl7（一）.木素的分布（distributionofthelignin）89木材中部位部位所占体积比/%占总木素的比例/%木素含量/%早材springwood次生壁secondarywall87.672.122.5复合胞间层8.715.849.7细胞角隅3.912.184.8晚材summerwood次生壁93.781.722.2复合胞间层4.19.760.0细胞角隅2.28.6100表2-1云杉管胞（tracheid）中的木素分布复合胞间层compositemiddlelamella10木材中的部位木素类型部位体积/%占总木素的比例/%木素含量/%木纤维次生壁S73.459.916-19复合胞间层S-G(1:1)5.28.934-40细胞角隅S-G(1:1)2.48.872-85导管次生壁G8.29.422-27复合胞间层G0.81.535-42射线薄壁细胞次生壁S10.011.422-27表2-2白桦各种细胞中木素分布11Goring木素碳水化合物超微结构排列示意图12二、木素的生物合成1.细胞壁中木素的堆积黑松的木质化进程131.在次生壁外层形成前的嫩的细胞角隅部分开始木素最初的堆积。2.S1形成期的管胞，以细胞角隅为起点，沿着初生壁（P）迸行木化。4.在次生壁中层（S2）的形成期，复合胞间层（ML)整体上进行木素的堆积，以后，随着细胞的成熟，木化的程度变高。3.S2层初期是在外侧迅速进行木化，随着细胞的成熟慢慢地向内侧进行。这个过程一直持续到次生壁内层（S3）的形成期，整个次生壁木素都在快速堆积，木化程度不断增加。5.S3的形成完毕，ML部分木素的堆积便结束了，以上的木素堆积过程也就终止。黑松管胞木化过程：14木素脱除次序阔叶木细胞：脱除次序：木素形成次序、结构单元类型、木素的连接方式都影响木素脱除次序。一般先沉积的后脱除，紫丁香基活性大于愈疮木基；分子量小的易脱除；醚键比碳碳键易断裂。针叶木管胞：最初在复合胞间层和细胞角隅中，沉积的是原始木素，是H型和G型木素，分子量较高。后堆积的是G型木素。152.木素结构单元的生物合成木素母体：苯基丙烷的葡萄糖甙O(O5C6H11)OCH3CH=CHCH2OH松柏甙O(O5C6H11)OCH3CH=CHCH2OH酶若干结构单元聚合成木素大分子纤维素、半纤维素16木素母体的生物合成CO2光合作用C6H12O6COOHHOOHOHCOOHOH莽草酸对-阔马酸17COOHOHCOOHOHOCH3COOHOHOCH3HOCOOHOHOHCOOHOHOCH3OCH3CH2OHOHOCH3OCH3CH2OHOHOCH3CH2OHOH针叶材、阔叶材、禾本科结构单元间的差别？对-阔马酸咖啡酸阿魏酸5-羟基阿魏酸芥子酸香豆醇松柏醇紫丁香基丙稀醇—芥子醇183高分子木素的形成及其多样性和调节木素结构单元通过自由基聚合高分子化的第二步：5种游离基两两发生游离基聚合，形成新二聚体。二聚体进一步脱氢生成自由基，该自由基再与别的基聚合，发生末端聚合，使木素分子变大。第一步：木素结构单元在酶的作用下，脱氢生成自由基19酚氧游离基的连接方式RaRbRcRdReRa过氧化物β-O-44-O-51-O-4×Rbβ-O-4β-ββ-5β-1×Rc4-O-5β-55-51-5×Rd1-O-4β-11-51-1?×Re×××××2021222324连接方式与频率针叶木模型阔叶木模型β-O-4α-O-45565β-5166β-19155-592.34-O-531.5β-β25.5α/γ-O-γ102α-β11--β–66-522.51-O-41-51-5--总计11799.8β-O-4α-O-4频率高的原因？α-O-4的成因？2526第二节木素的分离与研究一、木素的分离（一）植物原料的准备1.40～60#的木粉制备2.采用惰性有机溶剂抽提（二）木素的分离与精制1.可溶性木素2.不溶木素：（1）布劳斯天然木素（BNL）（2）贝克曼木素（MWL）（3）其它可溶木素（MWL）酸木素、过碘酸盐木素、铜氨木素27贝克曼木素（MWL)和纤维素分解酶木素（CEL）贝克曼木素是1957年由贝克曼提出的分离法得到的木素；又称磨木木素（miliedwoodlignin），略写成MWL。磨木木素的制备方法是将充分干燥的脱脂木粉在振动式球磨中，在干燥状态或者悬浮于甲苯一类的非润胀性溶媒中，磨碎48h或更长时间，以破坏木材的细胞构造，之后，以含少量水的二氧己环（9：1）进行抽提，抽提液经浓缩，得到粗磨木木素．将此粗磨木木素溶于90％的醋酸中再注入水中沉淀，经干燥而制得磨木木素。28Klason木素：60～80目的木粉，在索氏抽提器中以乙醇、苯（体积1：2）混合溶液脱脂6～8h，脱脂试料风干后，在20℃下用72％硫酸糊化4h，加入蒸馏水使硫酸液度为3%，便其煮沸4h．生成的不溶性残渣。为了进一步精制，将其溶解于1，2----二氯乙烷和乙醇（2：1）的混合液中，再注入乙醚中使其沉淀，之后洗涤、干燥。通常，磨木木素的收获率不到全木素的50%。它不含灰分，但含有2%～8％的糖，为黄褐色的非晶体粉末状物质。29二、木素的定量方法1.酸不溶木素定量法2.物理方法3.其它方法Kappa值---卡伯值K值---高锰酸钾值Roe—罗依值、氯价紫外吸收法：木素在205nm、280nm有特征吸收，根据吸光度计算出木素的量。Klason木素：国标定量木素方法30本节小结、作业及思考题1.什么叫木素？2.简述木素的木素化过程及生物合成过程。3.什么是klason木素(硫酸木素)?什么是MWL（磨木木素）？它们各有什么特点？各自属于那类分离方法？为什么？