氯乙酸的生产工艺

氯乙酸的生产工艺中文名称：氯乙酸（一氯乙酸）英文名称：chloroaceticacid中文名称2：一氯醋酸英文名称2：monochloroaceticacidmono-chloroaceticacid，MCA，，CASNo.：79-11-8分子式：CH2Cl•COOH分子量：94.49理化特性主要成分：含量:一级≥96.5;二级≥95.0％外观与性状：有较大潮解性的无色晶体。有三种类型:α型α为稳定型，分子量94.50，相对密度1.58（20°／20℃）沸点：189℃（100Kpa）160℃（40Kpa）、132℃（10Kpa）、104℃(2.7Kpa),溶点：61.3℃（α型），56.2℃（β型），52.5℃（γ型）。相对密度(水=1)：1.58(20/20℃）相对蒸气密度(空气=1)：3.26饱和蒸气压(kPa)：0.67(71.5℃)引燃温度(℃)：500爆炸下限%(V/V)：8.0溶解性：可溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿和苯。备注：MCA能腐蚀多种金属，耐腐蚀的金属只有钛、钽。健康危害吸入高浓度本品蒸气或皮肤接触其溶液后，可迅速大量吸收，造成急性中毒。吸入初期为上呼吸道刺激症状。中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害，重者呈现严重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾功能衰竭。酸雾可致眼部刺激症状和角膜灼伤。皮肤灼伤可出现水疱，1～2周后水疱吸收。慢性影响：经常接触低浓度本品酸雾，可有头痛、头晕现象。燃爆危险：本品可燃，具腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤。危险特性：遇明火、高热可燃。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。与强氧化剂接触可发生化学反应。遇潮时对大多数金属、橡胶和软木塞有强腐蚀性。处理立即脱离事故现场,转移到空气新鲜处,脱去污染的衣物,并用大量清水冲洗污染皮肤至少15分钟；眼污染时应分开眼睑用微温水缓流冲洗至少15分钟。注意勿让冲洗后流下的水再污染健康的眼;使病人安静,保暖,休息,密切观察病情变化。轻度中毒病人以支持疗法为主,同时给予对症治疗。较重中毒病人应早期、适量、短程给予糖皮质激素,以控制肺水肿。【氯乙酸生产工艺】【试剂级制法】在500mL烧反应瓶种加入冰乙酸300g和乙酐15g，油浴加热至105℃时，开始徐徐通入氯气，控制108^～112℃，氯化反应需10h，每隔2h，向反应物中加入乙酐5g，停止通入氯气后，将反应物料移至蒸馏瓶中，收集186～188℃的馏分，冷凝得到氯乙酸结晶。【工业生产方法】1.乙酸氯化法乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。它又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种在碘、磷、硫或磷和硫的卤化物存在的条件下乙酸直接用氯气氯化得到。生产流程氯气，硫磺↓冰醋酸→预热→氯化→冷却结晶→过滤→成品↑-------------------↓母液循环母液排放【主要设备】主反应锅、副反应锅，、贮槽、过滤器【生产工艺】将冰醋酸加入主反应锅，并加入催化剂硫磺，预热至95℃开始通入氯气，在反应前期和后期通氯速度较慢，中期可稍快。两只反应锅串联通氯，主反应锅温度控制在96-100℃，副反应锅85-90℃，中期通氯气速度约为70Kg∕h,待主反应锅内物料的密度为1.350（80℃）时，反应即达终点。将反应物抽至贮罐，冷却结晶，液相为少量乙酸、二氯乙酸、氯化硫和少量氯乙酸。分离出结晶体，再在38℃下把母液抽尽即为成品。主反应锅物料抽尽至贮罐后，副反应锅物料转至主反应锅循环生产。间歇式生产工艺是一般硫磺粉为催化剂，控制其用量约为乙酸总量的3%（质量百分数），反应采用二级串联氯化，主锅在90℃下通氯气，控制反应温度为96-100℃，副锅反应温度为85-90℃，当反应终点密度为1.35时即为反应终点。保温反应1小时后加入循环母液冷却结晶，在凝固点以上1-2℃加入晶种，缓慢冷却至25℃左右，经抽滤或离心分离制得产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。目前，国外该法已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该法进行生产，该法生产工艺虽然比较简单，但消耗高，产量低，所得产品质量差，生产周期长，生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺粉不仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞，使生产不正常，使得产品的应用范围受到一定的限制。（2）乙酸酐催化氯化法连续法氯乙酸生产工艺是以乙酸、液氯为原料，醋酐和硫酸为催化剂，经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸。醋酸氯化过程较难控制其氯化深度，用醋酸酐作催化剂时氯乙酸的选择性可以提高。反应如下：连续氯化生产氯乙酸流程图该法所得产品质量高，原料消耗少，且对原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾气或气氯生产，不足之处是反应转化率低，仅有45%左右，增加了蒸汽消耗和电耗。目前该法是世界上生产氯乙酸的主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产企业均采用该法进行生产。2.氯乙醇氧化法氯乙醇于60℃下用60%硝酸氧化得到氯乙酸ClCH2CH2OH→ClCH2COOH3.三氯乙烯水合成三氯乙烯水解法是三氯乙烯在以93%的硫酸为催化剂，反应温度为160-180℃的条件下，通过控制三氯乙烯和水的比例，进行水解反应生成氯乙酸。该法可以达到高纯度的氯乙酸，产率可以达到90%，不足之处是副产盐酸较多（每吨产品可以副产30%的盐酸2.57吨），生产消耗定额偏高，工艺流程长，生产成本高。目前该法主要被欧洲的一些氯乙酸生产厂家所采用三氯乙烯经硫酸水解得到氯乙酸，主反应如下：分步过程机理可能为CCl2=CHCl+H2SO4→CH2ClCCl2OSO2OHCH2ClCCl2OSO2OH+2H2O→H2SO4+ClCH2COOH水解法生产氯乙酸流程，如下图所示本装置内主要设备有水解反应器、蒸馏塔釜、冷凝器及贮槽，均要求有一定耐腐蚀能力，通常用特种钢材、衬铝钢材或搪瓷制品。4.羟基乙酸氯化法此法在欧洲采用较为广泛，其优点是无二氯乙酸或三氯乙酸等副产物生成，产品含量可达99%以上，反应式如下：【主要用途】:1用于合成羧甲基纤维素（CMC）和分析化学试剂合成的中间体。2农药工业上用作制取乐果，萘乙酸，硫氰醋酸,异茨酯,除草剂2，4D,除莠剂等的中间体及农药2，4-滴（2,4-二氯苯氧基乙酸）（除草剂）的原料、3在制药工业上用于制取合成咖啡碱，肾上腺素，氨基醋酸，维生素B6，金霉素等的中间体；4染料工业中用于生产靛蓝和萘氨基乙酸类染料。5用作氰基乙酸、氰基乙酰胺、丙二酸、丙二酸酯、巴比妥酸的原料；也用作烫发剂巯基乙酸铵。6食品添加剂一氯乙酸纳的原料；7此外，还作为工业用化学品，用于制造一氯乙酸酯、一氯乙酰胺、氯乙酰氯8氯乙酸还可以合成阳离子表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂等，而且其他应用领域正在不断拓展【国内氯乙酸消费状况】国内氯乙酸主要用于农药、医药、石油化工、染料、日用化工等行业，2001年国内氯乙酸消费结构为农药占58%左右，羧甲基纤维素约占15%，制药工业占11%左右，染料工业约占10%，其他方面占6%左右。2002年我国氯乙酸需求量为10万吨，消费比例：农药占50%、羧甲基纤维素占18%、医药占12%、染料占9%、其他占11%。据预测中国用氯乙酸作原料的农药、医药、羧甲基纤维素等行业近年内都会有较大的发展，氯乙酸需求将会持续增长【参考资料】1.《精细有机中间体制造技术》，韩长日宋小平主编，科学技术文献出版社，2004年2月第一版2.《乙烯衍生物工学》，化学工业出版社，张旭之王松汉戚以政主编，1995男7月第一版3.《精细化工原料及中间体手册》，徐克勋主编，化学工业出版社，1998年7月第一版，1-278至1-280页4.《化工百科全书2玻璃—氮化物》，化学工业出版社，1991年12月第一版。730至732页5.《精细化工词典》，王大全主编，化学工业出版社，1998年7月第一版6.百度文库（网上资料）