第1-2章高分子化学

高分子化学高分子化学是讲高分子的合成和高分子化合物的化学反应。第一章基本概念一、一些高分子的名称1、单元名称单体——能形成结构单元的小分子化合物，它在高分子分子链中化学结构基本上和小分子不变的。它是合成高分子的原料。重复单元——表示重复连接的单元，又称链节。高分子分子量就是重复单元的分子量M0和聚合度DP（重复数n）的乘积。M=DP×M0在聚合物中重复单元和原单体，除电子结构变化外，原子种类、数量和排列都不变的，这种重复单元又可称单体单元。[NH（CH2）6NH·CO（CH2）4CO]n结构单元结构单元[重复单元]n（CH2=CHOCOCH3）n单体单元=重复单元2、聚合物的命名①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际上大多还是以习惯法来称呼。②习惯命名a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一个“聚”，如聚乙烯b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称后加树脂，如酚醛树脂c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66，前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。e、把纤维名称作高聚物名，维纶（聚乙烯醇）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）、丙纶（聚丙烯）f、用含有的基团的名称命名的，如环氧树脂g、做橡胶的聚合物，用单体各取一字，再加橡胶二字命名的，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶、顺丁（二烯）橡胶，这只有一种单体，为了适应大多数都是两种单体的，前面再加一个表示结构的字，以对应其他橡胶叫法。二、聚合反应是小分子单体合成聚合物的反应叫聚合反应聚合方法有两种不同的分类，最早是以反应前后单体和聚合物的组成和结构上的变化来分类：他们可以分成加聚反应和缩聚反应1、以单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，聚合物称加聚物，加聚物的组成和单体相同，仅仅是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体的整数倍。烯烃类聚合物或是碳链聚合物大都是单体通过加聚反应合成的。如聚乙烯、聚丙烯酸酯等2、通过化学官能团之间反应生成的聚合物称缩聚反应，这些反应除形成聚合物外，还产生小分子的副产物。缩聚物的结构单元比单体单元少掉一些原子，其分子量也不是单体分子量的整数倍。缩聚反应是指缩合出低分子化合物又生成聚合物的反应。如尼龙66，聚酯等在缩聚物中有官能团反应产生的一些基团，如酰胺键、酯键、醚键等。大部分缩聚物是杂链聚合物。这些键结构很容易被水、醇、酸等药品所水解、醇解或酸解。随着高分子化学的发展，出现了很多新的合成方法，如开环聚合、异构化聚合、分子间氢转移等环氧乙烷开环合成聚环氧乙烷丙烯酰胺异构化（分子内氢转移）生成尼龙3丁二醇和二异氰酸酯合成聚氨酯上述反应从结构变化看属于加聚反应，但在结构特征看有缩聚反应的基团，醚键、酰胺键，酯键等。相反有些反应的产物没有这些基团，主链也是碳链，但聚合时，单体变成聚合物产生了低分子化合物，又类似缩聚反应。如：如对二甲苯在高温下，脱氢形成聚对二甲苯。这些新反应很难归类。所以提出以聚合机理或动力学的分类，分成连锁聚合和逐步聚合1、连锁聚合，连锁聚合要活性中心，活性中心可以是自由基、阳离子、阴离子，因此又有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。其特征是整个聚合过程分为链引发、链增长和链终止等多个步骤构成。各步反应活化能不同。链引发只形成活性中心，单体只能与活性中心反应从而使链增长。活性中心的破坏使链的终止。在自由基聚合过程中，链增长反应是最快的一步。在不同转化率下分离得到的聚合物的平均分子量差别不大，反应体系始终由单体、聚合物和微量引发剂组成，不存在分子量递增的中间产物。所发生变化的是聚合物的数量。大部分烯类单体的聚合都属于这类聚合。有些阴离子聚合则有引发快，增长慢、无终止的现象，即所谓活性聚合，具有分子量随转化率线形增长的情况。2、逐步聚合反应是一步一步进行的，小分子先一一反应成二聚体，再成三聚体、四聚体等---，在短时间内单体转化率很高，分子量缓慢上升，要在很高转化率时才达到高的分子量。在反应过程中有很多中间产物，每二个中间产物都能相互反应。尼龙66、聚氨酯的合成都属于逐步聚合。尼龙6的合成，用不同的催化剂，会有不一样的聚合机理用水或酸做催化剂时为逐步聚合；用碱做催化剂时为阴离子连锁聚合。第二章自由基聚合烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连锁聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。聚合时常用的引发剂I先分解形成活性种R*，活性种打开单体M的π键，与其加成形成单体活性种M*，再不断的和单体加成，形成高分子，最后增长的活性链失去活性，使链终止。链引发：I→R*R*+M→RM*链增长：RM*+M→RM2*RM2*+M→RM3*RMn-1*+M→RMn*链终止：RMn*→死聚合物在一定的条件下，引发剂可异裂成阳离子和阴离子，他们可引发单体聚合，称为离子聚合。配位聚合也属于离子聚合的范畴，他们都按连锁聚合的机理进行。连锁聚合的产品占聚合物总量的60%以上，可见连锁聚合重要性。聚乙烯，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各类合成橡胶。一、连锁聚合的单体单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物都是热力学上可连锁聚合的单体。单烯类、共轭二烯类是最常用的单体。这些单体对于连锁聚合中的不同引发类型的选择性不同，如氯乙烯只能自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，而苯乙烯自由基、阳离子和阴离子聚合都可进行。单体的聚合类型和聚合能力由单体的结构，即单体的电子效应和空间位阻效应决定。醛酮中羰基π键异裂后具类似离子的特性，可进行离子聚合，不能进行自由基聚合。乙烯基单体可均裂也可异裂，有进行自由基聚合和离子聚合的可能，但具体到每个单体则要看其结构而定。乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，必须在高温高压下进行自由基聚合，或是配位聚合。乙烯上带供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基，使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合，可进行阳离子聚合乙烯上带吸电基团，如腈基、羰基，使碳-碳双键电子云密度降低，有利于进行阴离子聚合带有共轭双键的烯类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性大，易诱导极化，三种聚合都能进行。取代基的体积、数量和位置引起空间位阻，在动力学上对聚合能力有影响，但不涉及活性种类型。一个取代基的烯类都能聚合二个取代基的1、1取代的一般也都能聚合1、2取代的一般不能均聚，其中马来酸酐可和苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚。三个或四个取代基的除了氟取代的外，都不能聚合。二、聚合热力学单体能否聚合有热力学和动力学两方面的考虑。乙烯、丙烯在无引发剂、常温常压下不能聚合是动力学的问题。因从聚合前后能量考虑，他们聚合后自由能降低，所以从热力学讲他们是可以聚合的。乙醛在常温下不能聚合，是热力学问题。在常温下，聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。从热力学角度判断一个聚合能否进行，看聚合前后单体的自由能和聚合物的自由能的大小变化。ΔG=G聚—G单0可以进行聚合反应ΔG0聚合物解聚成单体ΔG=0单体，聚合物处于可逆平衡状态自由能、热焓和熵有如下关系式ΔG=ΔH–TΔS单体转变成聚合物时，一般无序性减少，即熵减小，ΔS总是负值。聚合反应一般是放热反应，ΔH是负值。当其绝对值大于–TΔS时，才ΔG0。当ΔG=0时，TC=ΔH/ΔSTC是聚合上限温度或称最高聚合温度不同单体聚合，熵一般变化不大在-105～－125Ｊ／molK。因此只要知道聚合热，就可以知道那些单体聚合温度要控制，不能太高。常规的聚合热都可以查到。三、自由基聚合的基元反应自由基聚合有链引发、链增长和链终止组成，同时也可伴有链转移反应。各个单元的反应特征如下：1、链引发链引发反应分两步①引发剂分解为初级自由基I→2R·②初级自由基和单体加成为单体自由基R·+CH2=CHX→R-CH2-CHX·第一步引发剂分解活化能高，是吸热反应，反应速度慢第二步反应是放热反应。活化能低，反应速度快。这总的速度由慢的决定。除了引发剂引发外，热、光、辐射等能源也能引发聚合2、链增长R-CH2-CHX·+CH2=CHX→R-CH2-CHX-CH2-CHX·这样新生成的链自由基不断和单体反应进行增长链增长反应也是放热反应，活化能低，反应速度极快，在观察的时间内，不存在中间分子量的产物。链增长过程中结构单元间的结合可能存在头-头结构或头-尾结构形式，这主要是由电子效应和空间位阻效应确定。能形成共轭效应的，如苯乙烯基本是头-尾连接。一般无共轭效应的由于空间位阻，大都是头-尾连接，但也会有部分的头-头连接。3、链终止由于自由基活性高有相互作用的倾向，链自由基相互作用，而终止聚合。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式偶合终止是两个链自由基相互结合成共价键的终止反应。2R-CH2-CHX·→R-CH2-CHX---CHX-CH2-R歧化终止是其中一个链自由基夺取另一个自由基上的氢或其他原子而终止反应，叫歧化终止。2R-CH2-CHX·→R-CH=CHX+CH2X-CH2-R终止活化能也极低，比链增长活化能要低，所以终止速率也极快。它和链增长反应成竞争反应。单从反应速度看，终止的速率比增长的速率要快，但从反应物的浓度看，单体浓度远高于聚合物链自由基浓度，因此，总体上链增长总速度比终止的总速度要大得多。否则就不能生成大分子化合物。任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成为控制聚合速率的关键。4、链转移在聚合过程中链自由基，有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子终止增长，并使失去原子的分子产生新的自由基。这样的反应叫链转移反应。新形成的自由基，有的可以继续引发链增长。有的新的自由基稳定性很好，不能引发单体增长，最后和其他自由基发生双基终止。在反应初期，如有这些小分子存在，引发剂自由基先和他们反应，在这些小分子消耗完以前，有一段时间不引发聚合，这段时间叫“诱导期”，这种现象叫阻聚作用，有这类作用的小分子叫阻聚剂。5、自由基聚合反应的特征概括起来如下：①任何自由基聚合从微观上看都有链引发、链增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成为控制聚合速率的关键。②只有链增长才能使聚合度增加，从链引发、链增长到链终止的过程极快，不能停留在中间阶段，反应混合物中仅有单体和聚合物。在聚合过程中，聚合度变化较小。③在聚合过程中，引发剂逐渐分解，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间，仅提高转化率，对分子量影响小。④由于链终止的多样性和随机性，分子量分布宽。⑤少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使聚合终止。四、链引发反应烯类单体可用热、光和辐射来引发聚合。但工业上，要求在有效的速度下进行，通常加入少量引发剂来产生自由基，引发聚合。1、引发剂的种类从引发剂的分解方式可分为热分解型和氧化还原型；按溶解性能分可分为水溶性和油溶性的；按引发温度分有高温（100℃），中温（40-100℃）、低温（-10-14℃）和极低温（-10℃）四种。低温及极低温的都是氧化还原型引发剂。从热分解型引发剂分子结构分，有偶氮化合物和过氧化物偶氮化合物结构中有R-N=N-R基，分解为氮气和R*自由基。其中最常用的有偶氮二异丁腈是中温引发剂，只形成一种自由基，且无诱导分解，分解反应是一级反应，适合于聚合动力学研究，保存也较稳定，可在纯净的状态下储存。偶氮二异庚腈可在40℃左右引发，需冷冻保存。②有机过氧化物a、过氧化二酰用得最多的是过氧化苯甲酰，是中温引发基。b、二烷基过氧化物主要是高温引发，有二异并苯过氧化物（DCP）c、有机过氧化氢主要是高温引发，有异并苯过氧化氢（DCH）d、过氧化酯用得不多e、过碳酸酯新开发得引发剂，可用于中低温聚合f、带活性端基过氧化物主要带有机金属端基。可引发单体生成大单体，再与其他单体共聚。③无机过氧化物主要有过硫酸盐（钾、铵），过氧化氢（一般不单独用）2、引发剂分解速度及效率①引发剂分解速度引发剂分解速度只和引发剂浓度的一次方成正比，是一级反应I→2R*引发剂分解速度Rd=-d[I]/