仪器分析 第3章气相色谱分析

第3章气相色谱分析3.1、气相色谱仪3.2、气相色谱流动相与固定相3.3、气相色谱检测器3.4、气相色谱分离分析条件3.5、气相色谱定性方法3.6、气相色谱定量方法3.7、毛细管柱气相色谱法简介3.8、气相色谱的应用气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附——脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。气液色谱：利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。第一节气相色谱仪102G型气相色谱仪102型气相色谱仪（常用于学生实验）GC-7890气相色谱仪带色谱工作站GC-7890气相色谱仪外观内部结构GC-9A气相色谱仪日本东京Shimadzu6890气相色谱仪毛细管柱色谱（美国安捷伦科技公司Agilent)检测系统记录系统H2,N2或Ar气路系统进样系统分离系统一、气路系统(Carriergassupply)－载气系统获得纯净、流速稳定的载气。包括气源、净化干燥管和气体流速控制.密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确等。作用：组成：要求：载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。常用的载气有：H2、N2、He净化干燥管：去除载气中的水、O2、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；流量计：柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubblemeter)测流速（现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。二、进样系统(Sampleinjectionsystem)把试样快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。进样器和气化室两部分。进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。作用：组成：进样要求：对气化室的要求：密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。气化室的作用：将液体或固体试样迅速、完全气化，以保证色谱峰有较小的宽度（汽化室温度比样品中最易蒸发的物质的沸点高约50oC）。三、分离系统（心脏部分）把混合物样品中各组分进行分离的装置。包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。填充柱和开管柱（或毛细管柱）。柱温：影响分离的最重要因素。其变化应小±0.x℃。作用：组成：色谱柱：柱材料：金属、玻璃、融熔石英等。填充柱：U形或螺旋形，内径2～4mm，长1～3m，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1～0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10～30cm的螺旋状。四、检测系统将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号，经放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。然后进行定性和定量分析。占有重要地位。检测器、放大器、检测器的电源控温装置。响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。作用：组成：理想的检测器要求：五、记录及数据处理系统记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置，是重要的附属设备。实际是一种电子电位差计。第二节气相色谱流动相与固定相一、流动相（载气）气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。在气相色谱分析中，载气是惰性的，与组分没有亲和作用。二、固定相气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。•混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是GC的关键问题。（一）气固色谱固定相——固体吸附剂是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极性）、分子筛（极性，筛孔大小）2.人工合成固体吸附剂高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分离。这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。吸附剂主要成份Tmax/oC性质活化方法简述分离对象活性炭C300非极性苯浸+通过热水蒸汽+180oC烘干永久气体、非极性烃石墨炭黑C500非极性同上同上+高沸点有机物硅胶SiO2xH2O400氢键型HCl浸+水洗+180oC烘干+200oC活化(使用前)永久气体、非极性烃氧化铝Al2O3400弱极性200~1000oC活化烃+有机异构物+H同位素分子筛XMOyAl2O3zSiO2nH2O400极性350~550oC活化永久气体+惰性气体GDX多孔聚合物200不同极性170oC除水、通气活化水+气体氧化物+CH4+低级醇气－固色谱法常用的集中吸附剂及其性能（二）气液色谱固定相——载体+固定液由载体和固定液构成；载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1.载体（也称担体）惰性的，多孔性固体颗粒。对载体的要求：稳、匀、大。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，后硅藻土型又分为白色和红色担体。类型组成制备特点及应用红色担体：硅藻土+粘合剂900oC煅烧孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。硅藻土单细胞海藻骨(SiO2+小量盐)白色担体：硅藻土+20%Na2CO3煅烧与红色担体性质和特点不同。白色担体适于极性物质。非硅藻土有机聚合物人工合成：有机玻璃球,氟,GDX载体由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。方法处理过程说明酸洗3-6MHCl浸煮过滤，水、甲醇淋洗、烘干除去Al和Fe铁等的氧化物。用于分析有机酯和酸。一些拖尾，可加H3PO4或KOH添加剂解决。碱洗5-10%NaOH甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干除Al2O3酸性作用点。用于胺类等碱性物质。硅烷化加入DMCS或HMDS等硅烷化试剂，使与-SiOH反应除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组分，如水、醇和胺。釉化2%Na2CO3浸泡担体，过滤得滤液再水稀3倍，用稀滤液淋洗担体，烘干后再高温处理表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高柱效。SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+2HClSiSiOCH3CH3CH3CH3担体选择的大致原则：1、当固定液质量分数大于5%时，可选用硅藻土型（白色或者红色）担体。2、当固定液质量分数小于5%时，应选用处理过的担体。3、对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。4、对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。2.固定液及其选择（1）对固定液的要求：a)热稳定性和化学稳定性好，在操作温度下不易分解和其他物质反应；b)挥发性小，在操作温度下蒸汽压低——流失少，在操作温度下呈液体状态；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；d)对各组分具有良好的选择性。（2）固定液与组分的作用力：a)静电力（定向力）——极性与极性分子之间；b)诱导力——极性与非极性分子之间；c)色散力——非极性分子之间；d)氢键——强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属定向力。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。静电力（定向力）：•静电力：在极性分子间的作用力主要是静电力•色谱保留：在极性固定液柱上分离样品时，被分离组分的极性越大，与固定液间的相互静电作用力就越强，因而该组分在柱内滞留时间就越长。偶极矩（D）：分子中含有电负性不同的原子，会产生正负电荷中心不重合的现象，所带的电荷与正负电荷中心间的距离的乘积为偶极矩。其与元素的电负性及分子的对称性有关诱导力•诱导力：存在于极性分子与非极性分子之间作用力。•含义：由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间的作用力叫诱导力。极性分子的极性越大，非极性分子越容易被极化，则诱导力就越大。•色谱保留：当样品具有非极性分子和可极化的组分时，可用极性固定液的诱导效应分离。•例如，苯（B.P.80.1℃）和环己烷（B.P.80.8℃）色散力•色散力：存在于非极性或弱极性分子之间作用力非极性分子的电子云密度的连续波动导致一个小的偶极矩，这个小的偶极矩又可以极化附近的其它非极性分子，导致非极性分子之间产生作用力•色谱保留：在非极性固定液上分离样品时，流出次序按色散力大小，色散力小（沸点小）的组分先流出。氢键力•氢键力：存在于氢质子给体与氢质子受体之间的作用力，其作用力大于范德华力。•含义：P30•具有方向性和饱和性•色谱保留：在氢键型固定液上分离样品时，对组分的氢键作用力越大，越难流出。3.固定液的分类固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。3.固定液的分类固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性表示。（1）相对极性的表示方法：1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β，β′-氧二丙睛的极性为100．然后，选择一对物质（如丁二烯——正丁烷或环乙烷——苯）来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:环己烷）（苯）(lgRRttq211100100qqqqPxx）（其中q1,q2,qx分别表示物质对在,-氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液的相对保留值。角鲨烷待测固定液x氧二丙腈角鲨烷氧二丙腈正丁烷+丁二烯待测固定液)(t）(tlgq'r'r1正已烷丁二烯)(t）(tlgq'r'rx正已烷丁二烯)(t）(tlgq'r'r2正已烷丁二烯q1P1=0qxq2P2=10012x2xqq)qq(100100P相对极性的表示（计算）方法柱固定相（2）固定液特性常数I：包括罗氏常数、麦氏常数。用以反映组分与固定液分子之间相互作用,保留指数差偶极定向力（3）固定液分类及选择：固定液选择：对固定液的选择并没有规律性可循。一般按“相似相溶”原理选择固定液。非极性组分——非极性固定液——沸点低的组分先流出；极性物质——极性固定液——极性小的组分先流出；各类非极性和极性混合物——极性固定液——非极性组分先流出；氢键型物质（醇、酚、胺、水等）——极性或氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物——两种或以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。第三节气相色谱检测器根据响应原理分：浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比；例热导检测器和电子捕获检测器；质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。例氢焰检测器和火焰光度检侧器。•（1）特点•（2）热导检测器的结构•（3）检测原理•（4）影响热导检测器灵敏度的因素一、热导检测器（TCD，thermalconductivitydetector）对所有物质均可产生响应，而且不破坏样品，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。（