第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学

第1页第2章气-固相催化反应本征及宏观动力学第2页主要内容1催化及固体催化剂12化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散34内扩散有效因子5气固相间热质传递过程对总体速率的影响6固体颗粒催化剂的工程设计7气固相催化反应宏观动力学模型8固体催化剂的失活第3页1催化过程及特征在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。2.1催化及固体催化剂第4页2.1催化及固体催化剂第5页Overallprogressionofheterogeneouslycatalysedreaction①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散③反应物在催化剂表面活性中心上吸附④吸附在活性中心的反应物进行化学反应⑤产物在催化剂表面活性中心上脱附⑥产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散⑦产物从外表面扩散到气流主体----外扩散第6页A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化学反应过程步骤第7页距离0CACAgCASCACRpC*A第8页距离0CACAgCASCAC=C*ARp第9页☆催化反应过程的特征可概述如下：催化剂改变化学反应历程改变反应活化能本身在反应前后没有变化（1）催化剂不会改变反应物质最终所能达到的平衡状态（2）对于催化或非催化反应都有：KRTGln0催化剂并不改变化学平衡2.1催化及固体催化剂第10页（3）对于任何一个可逆反应催化剂同倍加快正、逆反应速率211kkK且催化剂（4）的良好选择性2.1催化及固体催化剂第11页例如：CO+H2OHCHAlZnCu3、、4CHNiOHOHCHCHRh22络和物固体石蜡Ru2.1催化及固体催化剂第12页2催化剂的组成和组分选择催化剂活性组分助催化剂载体抑制剂高活性高选择性高强度长寿命2.1催化及固体催化剂第13页1)活性组分：真正起催化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属氧化物及卤化物。2.1催化及固体催化剂第14页作用：1）提供有效表面和适合的孔结构2）使催化剂获得一定的机械强度3）提高催化剂的热稳定性4）提供活性中心5）与活性组分作用形成新的化合物6）节省活性组分用量2)载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1催化及固体催化剂第15页分类：载体比表面积（m2/g）孔型载体举例低表面积1非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型熔融氧化铝、氧化硅中表面积100多孔性氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石高表面积100微孔型活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅胶、活性炭等2.1催化及固体催化剂第16页3)助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；4)抑制剂：(1)有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2)有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1催化及固体催化剂第17页3催化剂的制备催化剂活性取决于化学组成结构制备方法和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1)催化剂的制备方法：2)催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1催化及固体催化剂第18页3)制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。(3)提高催化剂的机械强度。4)催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质；(2)小心燃烧除去顽固杂质；(3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。2.1催化及固体催化剂第19页4固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布催化剂的性能选择性活性寿命物理性质：比表面积；孔容积；孔容积分布。影响1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。2.1催化及固体催化剂第20页2)比孔容：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。3)固体密度(真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。ptmV骨架4)颗粒密度(假密度)：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。颗粒Vmpp5)堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。堆积Vmpb2.1催化及固体催化剂第21页6)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。1111gggptpgtVVVVVmV孔颗粒或7)空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。pbbpppmmVVVVV111堆积颗粒堆积颗粒堆积8)孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。2.1催化及固体催化剂第22页139)平均孔径平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比2/aggrVS平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。孔类型微孔孔半径1nm中孔孔半径在1-25nm之间大孔孔半径25nm2.1催化及固体催化剂第23页132.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第24页化学吸附与物理吸附物理吸附化学吸附吸附剂所有的固体物质某些固体物质吸附的选择性临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点吸附速率和活化能很快，活化能低4kJ/mol非活化的，低活化能；活化的，高活化能。40kJ/mol吸附热8kJ/mol40kJ/mol覆盖情况多分子层单分子层可逆性高度可逆常不可逆重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第25页131吸附等温方程设有气－固相催化反应：DCBAgHgCOgOHgCO222反应步骤如下：1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部；3)化学反应：2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第26页13（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；（2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；（3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。4）内扩散:C和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第27页13,AB外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型吸附第28页13设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：ra是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为r=ra－rdadrrAA2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第29页13*影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与A的分压pA有关。由气体分子运动论：吸附速率与分压成正比12Z(2)ApmkT＝2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第30页13（2）吸附活化能Ea只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率θAθA表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为吸附速率exp()aERT()exp()aaAAAErpfRT()Af2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第31页13*影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率就越大。（2）脱附活化能Ed能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为脱附速率净吸附速率'()exp()'()exp()adadAAAAEErrrpfkfRTRT''()exp()ddAErkfRTexp()dERT'()Af2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第32页•吸附等温方程有两类：1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型均匀表面吸附等温方程模型基本假设：1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用;3）吸附和脱附可以建立动态平衡.*吸附等温方程2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第33页132.2化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程/理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设(1)催化剂表面是均匀的，催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能相同，均不随表面覆盖度而变化，则有TREkaAaexpTREkkddexp''()exp()'()exp()adadAAAAEErrrpfkfRTRT第34页13(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率。吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率。(3)吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd为吸附速率常数和脱附速率常数。AAf10darrrAAf'AdAAakpkr12.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第35页13当吸附达到平衡时，组分A的分压即为吸附平衡分压，(1)AaAdAkpkA*****A***A()11addaAAaAkabAkaAdAAadaAAAdkkpkpkpkpkbpkkkpbppkLangmuir理想吸附层等温方程2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第36页13如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为θA，θB，则A组分的吸附速率为：脱附速率为：吸附达平衡时，ra=rd，则有：对组分B，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA**A1aAdAkbkaAAAAABdAkpbpk**1aBBdBkbkaBBBBBABdBkpbpk2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第37页13**********1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBbpbpbpbpbpbpbpbpbpbp联立上述两方程：*1*111**1111niiniiniiiiiiniibpbpbpbp若多个组分被吸附：2.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第38页13被吸附分子离解为双原子时2)1(AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡时darrAAAAApbpb12.2化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第39页不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同2不均匀表面吸附等温方程2.2化学吸附与气固