金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理

[Review]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2016,32(5),1087－1104Maydoi:10.3866/PKU.WHXB201602224Received:November16,2015;Revised:February19,2016;PublishedonWeb:February22,2016.*Correspondingauthor.Email:[e-mail];Tel:[phone].TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(61574025,61131004).国家自然科学基金(61574025,61131004)资助项目©EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理唐伟王兢*(大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁大连116023)摘要：金属氧化物异质结由于费米能级效应、不同组分之间的协同作用，常被用来提高电阻型金属氧化物半导体气体传感器的气敏特性。本文简述了近年来国内外金属氧化物异质结材料的类别，主要分为混合氧化物结构、层状结构、第二相粒子修饰结构、一维纳米结构和核-壳结构；重点综述了金属氧化物异质结的气敏增强机理，包括异质结效应、协同效应、催化溢流效应、响应反型、载流子分离及微结构调控六大机理；分析了当前异质结气体传感器面临的瓶颈。最后对纳米异质结气体传感器的发展进行了展望，今后金属氧化物异质结气体传感器可以从明确异质结界面机理展开，这将为自下而上地设计出符合实际需要的气体传感器提供一定参考。关键词：金属氧化物异质结；协同效应；溢流效应；响应反型；载流子分离；微结构调控中图分类号：O649EnhancedGasSensingMechanismsofMetalOxideHeterojunctionGasSensorsTANGWeiWANGJing*(SchoolofElectronicScienceandTechnology,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023,LiaoningProvince,P.R.China)Abstract:Themetaloxideheterojunctionhasoftenbeenusedtoimprovethegassensingpropertiesofresistivemetaloxidesemiconductorgassensors.MetaloxideheterojunctionshavebeendemonstratedtohavemanyuniquepropertiessuchasFermi-levelmediatedchargetransfereffectsaswellassynergisticbehaviorofdifferentcomponents.Inthisshortreview,wesummarizethefundamentaltypesofmetaloxideheterojunctionmaterialsreportedindomesticandforeignresearchinrecentyears.Metaloxideheterojunctionsaremainlydividedintofivecategoriesofmixedcompositestructures,multi-layerfilms,structuremodifiedwithasecondphase,1Dnanostructureandcore-shellstructure.Wereviewtheenhancedgassensingmechanismsofmetaloxideheterojunctions.Thesemechanismsarediscussedindetail,includingtheroleoftheheterojunction,synergisticeffects,thespill-overeffect,response-typeinversion,separationofchargecarriers,andmicrostructuremanipulation.Wealsoanalyzetheremainingchallengesofmetaloxideheterojunctiongassensors.Finally,weprovideanoutlookforfuturedevelopmentofmetaloxideheterojunctiongassensors.Thefutureresearchdirectionsofmetaloxideheterojunctiongassensorscanbedevelopedfromthedefinitionofheterojunctioninterfacemechanisms.Itishopedthatdeterminingtheheterojunctioninterfacemechanismswillprovidesomereferenceforthedesignofneededgassensorsinabottom-uproute.KeyWords:Metaloxideheterojunction;Synergisticeffect;Spill-overeffect;Responsetypeinversion;Separationofchargecarrier;Microstructuremanipulation1087ActaPhys.-Chim.Sin.2016Vol.321引言近年来，随着大气环境污染的加剧，食品、药品品质的恶化，工业、家庭安全事故的频发以及人们安全及环保意识的提高，监控生活和生产场所中的各种有毒有害、易燃易爆气体已经迫在眉睫，其监测范围已经渗透到环境保护、医疗健康、航天军事工程、生命安全、工业生产等各个领域。目前用于气体检测的传感器依据工作原理的不同主要分为半导体气敏传感器、固体电解质气敏传感器、接触燃烧式传感器、电化学式传感器以及其它新型的传感器包括红外吸收型、石英振荡型、光导纤维型、热传导型、声表面波型等1。而目前为止研究最为广泛的则是以半导体为气敏材料的半导体气体传感器。半导体气体传感器主要分为两大类：(1)金属氧化物半导体气体传感器，目前研究比较多的气敏材料包括SnO22－4、ZnO5－7、In2O38,9、WO310、TiO211、γ-Fe2O312,13、α-Fe2O314、CuO15、Al2O316等，除此之外还包括复合金属氧化物和混合金属氧化物，而复合金属氧化物主要为钙钛型(ABO3)和K2NiF4(A2BO4)两种结构17；(2)有机半导体气体传感器，主要是酞菁类聚合物为代表性敏感材料，还包括卟啉、卟吩及其衍生物和络合物等，这些材料独有的环状共轭结构能使吸附气体分子和有机半导体之间产生电子授受关系17。金属氧化物半导体气体传感器由于其高灵敏度、低成本、响应/恢复时间快等优点，受到研究人员的普遍关注。根据检测原理及现象的不同，金属氧化物半导体气体传感器又可以细分为电阻型和非电阻型两种类型。电阻型的金属氧化物半导体气体传感器主要包括表面控制型(如SnO2、ZnO、In2O3、WO3、V2O5)和体控制型(如TiO2、CoO、γ-Fe2O3、α-Fe2O3)两种。表面控制模型指的是当气体化学吸附在元件表面时会在临近表面的位置产生体电荷，形成电荷层，使得接近表面处的半导体能带发生弯曲，而弯曲的程度与表面层载流子浓度有关，从而引起电导率的变化18。体控制型指的是当还原性气体吸附在半导体金属氧化物表面时，表面处的部分金属离子原子价变低，并向晶体内部扩散，使体原子价改变从而导致电导率发生改变，然而当还原性气体解吸后，被还原的金属离子会被空气中的氧重新氧化成原来的价态18。非电阻式的金属氧化物半导体气体传感器主要包括三类：(1)具有二极管整流作用的气体传感器，包括金属/半导体结型二极管传感器、金属氧化物半导体(MOS)二极管气敏传感器、Schottky二极管传感器，其整流作用来源于金属和半导体的功函数的差异，因功函数随着吸附气体而变化，其整流作用也随着发生变化，从而可以通过整流特性的变化程度来检测气体浓度1；(2)具有场效应晶体管(FET)特性的气体传感器，其场效应管的电压阈值会随着气体浓度变化而变化19；(3)电容型气体传感器，主要是以金属氧化物混合物作为电容器的介质，如Pd-BaTiO3、CuO-BaSnO3做成的CO2传感器。由于灵敏度高、性能稳定、制备工艺简单、成本低廉及与现代电子设备兼容等优点，目前使用最为广泛的还是电阻型金属氧化物半导体气体传感器，其应用范围涉及健康与安全，如医疗诊断、空气质量监测、食品加工、有毒易燃易爆气体检测，以及燃烧过程中能量效率及排放的控制等。这类传感器通常被设计得小巧、易携，同时易于集成。然而，众所周知，电阻型金属氧化物传感器存在选择性差的缺点，即单个传感器无法同时分辨多种检测气体引起的电阻变化。这一问题可以通过“电子鼻”有效解决，即将多个传感唐伟，1989年生。2011年本科毕业于哈尔滨理工大学应用科学学院电子科学与技术专业，2011年至今为大连理工大学电子科学与技术学院微电子学与固体电子学专业全日制非定向博士研究生。主要研究方向为金属氧化物气体传感器的制备及其气敏机理研究。参与国家自然科学基金2项。王兢，1955年生。1978年本科毕业于吉林大学电子工程系，1981年硕士毕业于吉林大学电子工程系，现为大连理工大学电子科学与技术学院博士研究生导师、教授。主要研究方向为化学传感器制备及应用。主持国家自然科学基金5项。1088唐伟等：金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理No.5器组成阵列并与模式识别方法相结合，构成对混合气体进行分析识别的电子鼻系统20。利用传感器的部分专一性和系统的模式识别功能来检测气体，涉及的技术包括多传感器信息融合技术与模式识别技术21。许多最新的文献表明使用复合金属氧化物可以有效地提高电阻型金属氧化物半导体气体传感器的选择性及其它重要的敏感参数22－28。两种不同材料之间的物理界面通常称之为异质结，而结合这两种不同成分的材料则具有异质结构。结两边的导电类型由掺杂来控制，掺杂类型相同的称为同型异质结(n-n，p-p)，掺杂类型不同的称为异型异质结(n-p，p-n)。其中同型异质结是一种多数载流子器件，速度比少子器件高，适合做高速开关器件29。异质结的生长工艺早期使用的有真空蒸发法、溅射法、溶液生长法等，近年来比较先进的主要包括液相外延(LPE)、气相外延(VPE)、金属有机化学气相沉积(MO-CVD)及分子束外延(MBE)等方法。当两种不同的半导体材料接触以后，由于费米能级不同，界面处二者的费米能级会产生相对移动直至平衡，这种由于费米能级不一致导致的电荷转移通常会在界面处形成电荷耗尽层、势垒，而这种独特的特性会提高传感器的气敏响应。由于小尺寸、高比表面积的协同作用，纳米异质结结构常被用来提高气体传感器气敏特性，但其中有关异质结的宏观性质诸如载流子输运过程、能带、结构缺陷、复合以及气体与界面之间的气-固化学反应的机理，都有待深入研究。据文献调研显示，复合氧化物材料气敏增强机理主要包括电子效应(费米能级平衡导致的能带弯曲30－33、载流子分离34、耗尽层调控35－37以及增加的界面势垒能38)，化学效应(反应活化能降低39、催化效应40、表面协同反应41)，几何效应(晶粒细化42、表面积增强43、气体吸附位点增加39)三大类，但没有专门针对金属氧化物异质结气敏增强机理的评述。目前而言，关于金属氧化物异质结气体传感器的研究大多数都是实验性的，对异质结气敏增强机理的研究涉及甚