第09章 天然气制合成油

9天然气制合成油9.1概述9.2天然气制合成油技术与工艺9.3各种天然气合成油技术比较9.4天然气制合成油的前景分析《天然气化工工艺学》第9章9.1概述合成气(CO和H2的混合气体)经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为天然气制合成油(GastoLiquid,GTL)1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发明的，简称费托F－T合成。1936年首先在德国实现工业化，到1945年为止，共建了16套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴－钍－硅藻土催化剂。《天然气化工工艺学》第9章9.1.1天然气制合成油的发展史20世纪50年代煤炭资源发展F-T技术三座大型煤基合成油工厂，即SasolⅠ、Ⅱ、Ⅲ。20世纪70年代美孚(Mobil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。20世纪90年代石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发GTL新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如Shell公司的SMDS工业装置，南非Sasol公司的SSPD浆态床工艺等，都标志着GTL技术进入了一个崭新的时代。《天然气化工工艺学》第9章9.1.2GTL的主要产品类别及特点GTL产品中，C5～C9为石脑油馏分，C10～C16为煤油馏分、C17～C22为柴油馏分、C23以上为石蜡馏分。其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。GTL石蜡产品质量甚佳天然气合成润滑油基础油是GTL合成油的另一个比较重要的产品，它是GTL石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。《天然气化工工艺学》第9章9.2天然气制合成油技术与工艺按照是否采用合成气工艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气合成液体燃料的直接转化和由天然气先制合成气(CO和H2的混合气体)再由合成气合成液体燃料的间接转化。目前比较可行且工业化的GTL技术都是间接转化法，如右图所示。天然气预处理O2甲烷空气天然气H2S,CO2,H2O,其它C5+,LPG&(乙烷)氢气•加氢裂化•异构化•催化转化•烷基化LPG(戊烷/辛烷)石脑油柴油／煤油水蒸气石蜡C2H4C3H6(LPG)水水合氧化物合成气制备水蒸气费-托合成产品精制升级空气分离系统甲烷催化部分氧化转化甲烷水蒸气转化水蒸气甲烷水蒸气转化费-托合成产品分离燃气(多乙烯)(多丙烯)产品升级《天然气化工工艺学》第9章9.2.1费-托合成热力学分析F-T合成是在催化剂作用下将天然气合成气(CO+H2)中的气态烃转化成液体运输燃料和相关石化产品的工艺。一般在2～3MPa，温度200～300℃下采用铁或钴为催化剂进行反应。F-T合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下：F-T法只能得到混合烃产物，F-T合成的单程转化率一般较低，需要循环气体以提高产品总收率。所产烃类的链长取决于反应温度、催化剂和反应器类型等。OHHCH12CO2222nnnnnOHHCH2CO222nnnnnOH1OHCH2CO2222nnnnn222HCOOHCO《天然气化工工艺学》第9章（1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。（2）从热力学上来说，在温度为50～350℃的范围内，F-T合成反应产物形成的概率按顺序CH4＞饱和烃＞烯烃＞含氧化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。（3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。（4）在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而正构烯烃的情况正好相反。（5）合成气中H2/CO摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成。F-T合成热力学分析结论《天然气化工工艺学》第9章9.2.2费-托合成动力学分析F-T合成反应产物种类与数量繁多，所用催化剂多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动力学研究的难度非常大。主要有两大类模型：一是研究合成气消耗速率的动力学，称之为集总动力学；另一类是基于ASF聚合机理或非聚合机理的详细动力学。常见的F-T合成反应集总动力学模型有如下几种形式：COOHHCOHpbpapr/122222COCOCOHTFapppkpr《天然气化工工艺学》第9章OHHCOCOHTFappppkpr2222222COOHCOCOHTFapapppkprOHCOCOHCOHbpappkpr2225.05.01集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应产物或目的产物的分压对CO转化率的影响程度，缺点是不能提供不同碳数或不同馏分产物的信息。1993年，Lox等获得了由详细动力学实验回归所得的最佳F-T合成反应的动力学模型。但这一模型参数太多、计算繁琐。马文平等建立了包括烯烃再吸附的F-T合成反应详细动力学模型。集总动力学模型《天然气化工工艺学》第9章9.2.3费-托合成反应机理有关F-T合成的反应机理非常多，如碳化物机理、含氧中间体机理、CO插入机理、烯烃重吸附理论等。（1）碳化物机理COMCH2CMHH聚合CH2CH2CH2碳化物（2）含氧中间体机理CH2MMMCO+H2聚合MMMCOHH脱水MMMCHH《天然气化工工艺学》第9章(3)CO插入机理COCMCH3CH4MOCMOMCH3HCH2H-H2O2HMCMCH3HCH3(4)烯烃重吸附机理大量实验已表明，烯烃做为F-T合成中间产物会重新在催化剂表面吸附，并再次参与F-T合成反应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、裂解反应、插入反应等。CO插入机理和烯烃重吸附机理《天然气化工工艺学》第9章9.2.4费-托合成产物分布如前所述，F-T合成反应可以看成是CO加氢产生的CHX单体的表面催化聚合过程，得到碳数分布很宽的产物。F-T合成烃的ASF分布ASF方程描述11nnaamtpprrramn-具有n个碳原子的烃类产物的摩尔分数a-碳链增长概率rp-链增长速率rr-链终止增长速率《天然气化工工艺学》第9章9.2.5费-托合成催化剂GTL最为关键的技术就是F-T催化剂的开发和利用。从已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂，并且钴基催化剂更具发展规律前途。(1)铁基催化剂一般高温F-T工艺使用铁基催化剂，合成产品经加工可得到环境友好汽油、柴油、熔剂油和烯烃等。用于F-T合成的铁催化剂目前研究最多的是沉淀铁和熔铁。优点：价格便宜；缺点：使用寿命短且活性低(2)钴基催化剂低温F-T工艺使用钴基催化剂，合成的产品石蜡可加工特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分，产品无硫和芳烃。优点：加快F-T合成的反应速率，提高液态烃的选择性；缺点：反应温度低，时空产率低等《天然气化工工艺学》第9章9.2.6费-托合成工艺F-T合成工艺可分为高温F-T合成(HTFT)和低温F-T合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。后者使用钴基催化剂，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料)产品无硫和芳烃。当今世界上拥有F-T合成技术的公司主要有Shell公司、Sasol公司、Exxonmobile公司、Syntroleum公司、ConocoPhillips公司、Rentech公司等。这些工艺都采用低温F-T合成技术，这种技术的主要优点是能更好地控制反应温度、使用较高活性的催化剂、提高装置的生产能力、降低装置的投资成本，这在一定程度上代表了F-T合成技术的发展方向。《天然气化工工艺学》第9章合成气(H2/CO=2:1)水蒸气锅炉进水去尾气处理装置重质石蜡烃冷却水来自分镏塔的循环石蜡去石蜡加工中间镏分去处理装置C3及其他轻馏分水去处理装置氢气自换热器12345678Shell公司SMDS工艺合成部分的流程1－F-T反应器；2－石蜡分离塔；3－换热器；4－循环压缩机；5－循环H2压缩机；6－加热炉；7－加氢裂化分离器；8－氢气分离塔9.2.6.1Shell公司的工艺《天然气化工工艺学》第9章Sasol掌握的F-T合成工艺有Arge管式固定床(TFB)、Synthol疏相流化床(CFB)、SAS密相流化床(FFB)、以及SSPD浆态床四种工艺。沉淀铁催化剂，反应压力2.6MPa，温度220～250℃；产品中约有一半为液体蜡，其余为柴油及汽油等。(1)Arge管式固定床(TFB)工艺(2)Synthol疏相流化床(CFB)工艺熔铁催化剂，反应压为2.5MPa，反应温度300~350℃，主要产品为油、烯烃及柴油。9.2.6.2Sasol公司的工艺《天然气化工工艺学》第9章除投资费用降低，能量效率提高外，密相流化床反应器还有以下优点：1)由于反应器内催化剂密度增大，转化率及处理量均可提高；2)反应器直径可以增大，处理能力上升；3)催化剂消耗降低40％；4)气体压缩费用降低，装置维修费用节约15％。Sasol密相流化床反应器图(3)SAS密相流化床(FFB)工艺《天然气化工工艺学》第9章SSPD合成工艺也是基于传统的F-T技术，SSPD工艺的特点在于采用了先进的淤浆床反应器，可将反应温度降低到265℃。气相产品合成气气体分配器石蜡染(液相产品)锅炉进水供给床水蒸汽Sasol公司SSPD工艺浆态床反应器(4)SSPD浆态床工艺《天然气化工工艺学》第9章水蒸汽气体净化天然气氧气催化剂补充蒸汽冷凝水蒸汽锅炉进水尾气H2石蜡石脑油柴油123456Exxon公司AGC-21工艺流程图1－FBSG(流化床合成气)反应器；2－脱硫塔；3－预热炉；4－F-T反应器；5－加氢裂化塔；6－分馏塔9.2.6.3Exxon公司的AGC-21工艺《天然气化工工艺学》第9章天然气空气水蒸汽高压蒸汽H2重质石蜡烃石蜡柴油石脑油煤油低能值尾气去能量回收未处理水123456879SyntroleumGTL工艺流程Syntroleum的GTL使用浆态鼓泡塔反应器，催化剂为钴基催化剂，反应条件为温度190～230℃、压力2.0～3.5MPa。1－空气压缩机；2－天然气压缩机；3－自热转化器；4－加热器；5－F-T反应器；6－热分离器；7－冷分离器；8－加氢裂化器；9－分馏塔9.2.6.4Syntroleum公司的工艺《天然气化工工艺学》第9章9.2.7天然气合成油加工精制工艺合成油加工主要是对合成原油进行加氢处理，再进行产品分镏，最终获得市场需要的产品。合成油加工和普通油品加工工艺基本相同，是一个非常成熟工艺，其投资和操作费用都比较低，占合成油总投资的10～15％。《天然气化工工艺学》第9章9.3各种天然气合成油技术总比较目前比较可行的且有极大发展前途的四大GTL技术由Syntroleum、Sasol、ExxonMobil、Shell公司拥有。9.3.1工艺技术比较工艺步骤Sasol公司SSPD技术ExxonMobile公司AGC－21技术Shell公司SMS技术Syntroleum公司技术天然气制合成气天然气经蒸汽转化＋自热转化成合成气部分氧化和蒸汽转化在流化床反应器中产生合成气部分氧化气化工艺生产合成气采用空气进行自热式转化(ATR)，生成被氮气稀释的合成气．H2／CO比接近F－T反应F－T合成经高温F－T工艺(即Synthol工艺)利用铁基催化剂生产合成油浆态床反应器和钴基催化剂采用Shell公司茂催化剂，由改进型费托工艺合成重质烷烃浆态床反应器或固定床反应器，钴基催化剂产品精制炼制过程由分馏、异构化、烷基化、齐聚、加氢处理和铂重整组成．产品为汽油、车用柴油、煤油、轻、重工业甲醇和燃料油．采用加氢异构法改质，在较低苛