合成氨原料气净化

合成氨原料气的净化--原料气脱硫•一、硫的来源及脱硫目的•二、脱硫方法的分类•三、干法脱硫•四、湿法脱硫合成氨原料气的净化氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。原料气的脱硫一氧化碳变换二氧化碳的脱除原料气精制一、硫的来源及脱硫目的硫无机硫有机硫硫铁矿硫硫酸盐硫脂肪硫芳香硫硫化氢CS2、COS硫醇、硫醚、噻吩存在形式无机硫90％按分子结构有机硫10％硫化物含量因原料及加工方法不同而不同硫化物的危害：影响催化剂活性导致其中毒；腐蚀设备和管道；使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺。二、脱硫方法的分类1、干法是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉。优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。2、湿法用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。二、脱硫方法的分类氧化锌法钴钼加氢法氢氧化铁法活性炭法湿法脱硫：干法脱硫：化学吸收法物理吸收法化学物理综合吸收法中和法氧化还原法如：环丁砜-MEA如：低温甲醇法①钴(Co)钼(Mo)加氢在300-400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。基本原理：RCH2SH+H2=RCH3+H2S•RCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3+R´CH3+H2S•RCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3+R´CH3+2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。三、干法脱硫催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2保持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5～10%氢为准。三、干法脱硫②氧化锌脱硫氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。基本原理：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料气中有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO脱除有机硫氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。硫容的影响因素温度汽气比空速硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的增大而减少的。②氧化锌脱硫氧化锌脱硫工艺流程图工艺指标：温度：200-400℃常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：0.5-0.05ppm原料气四、湿法脱硫•选择原则：•（1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。•（2）硫容量大,硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，脱硫及再生泵的运转电费也越少。•（3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。•（4）不易发生硫堵。•（5）脱硫剂价廉易得。•（6）无毒性、无污染或污染小。改良ADA法改良的蒽醌二磺酸钠(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式：改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：ADA法脱硫基本原理3322NaHCONaHSCONaSHSNaOHOVNaOHNaVONaHS244294223(H)ADANaVOO＝HNaOHADAOVNa242232942吸收脱硫塔中：OHADAOADA(H)22222氧化再生塔中：吸收脱硫的总反应式：)(2HADASADASH⑴溶液pH值PH值升高，对吸收硫化氢有利,但pH值过高，副反应Na2S2O3浓度剧增（图2），且对转化成单质硫也不利。当pH达到8.8时，H2S吸收基本完成（图1）；当pH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.2。pH值图18.38.58.7403020100pH值图267891011122.01.51.00.50ADA法脱硫工艺条件(2)钒酸盐含量一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。(3)温度温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50°C.(4)压力加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。(5)再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。再生时间一般为25～30min。30405060708086420ADA法脱硫工艺条件