微生物湿法冶金

微生物湿法冶金南华大学王清良2008.9.16目录1微生物浸矿的基本原理2国内外现状及进展2.1细菌浸金2.2细菌浸铀3细菌浸出发展方向4其它方面的应用5南华大学细菌浸铀研究6新疆737细菌浸出试验研究1微生物浸矿的基本原理自上世纪50年代发现浸矿微生物以来，经过大量的研究和实验，人们已基本掌握了微生物浸出过程的规律和作用原理。细菌浸矿理论主要有直接作用理论、间接作用理论以及复合作用理论，还有学者提出了破硫膜作用说。1.1直接作用理论所谓细菌直接作用是指不依赖于Fe3+的触媒作用，细菌的细胞和金属硫化矿固体之间直接紧密接触，通过细菌细胞内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物，使金属溶解出来。1.2间接作用理论间接作用理论是指利用氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等浸矿细菌先将低价铁和元素硫氧化生成高价铁和硫酸，利用产生的硫酸高铁和硫酸进行浸出。铀矿石的浸出主要就是利用上述浸矿细菌的氧化产物，对沥青铀矿等主要铀矿物氧化和溶解。细菌氧化产物Fe2(SO4)3能将不溶于酸的四价铀氧化成可溶于酸的六价铀，从而将铀浸出。1.3复合作用理论复合作用理论是指在细菌浸出过程中，既有细菌直接作用，又有通过Fe3+氧化的间接作用。有时以直接作用为主，有时则以间接作用为主，但两种作用都不可排除，这是迄今为止绝大多数研究者都赞同的细菌浸矿机理。实际上，矿石总会多少存在一些铁的硫化矿，所以浸出时Fe3+的作用不可排除。1.4破硫膜作用说有学者认为，在浸矿过程中，矿石块表面覆盖着硫的薄膜，阻碍了溶浸液与矿石块表面的直接作用，若有细菌存在，可以将硫膜氧化和破坏，使浸出得以继续进行。2国内外现状及进展1947年，柯尔默（Colmer）首先发现矿坑水中含有一种将Fe2+氧化为Fe3+的细菌，并证实该菌在金属硫化矿的氧化和某些矿山坑道水酸化过程中起着重要作用。1951年，坦波尔（Temple）和幸凯尔（Hinkle）从煤矿的酸性矿坑水中首先分离出一种能氧化金属硫化物的细菌，并命名为氧化亚铁硫杆菌（或称氧化铁硫杆菌，Thiobacillusferrooxidans）。美国肯尼柯特（Kennecott）铜矿公司的尤它（Utah）矿，首先利用该菌渗透浸出硫化铜矿获得成功，1958年取得这项技术的专利，这是第一个有关细菌浸出的专利。我国细菌浸出研究，首先是在中国科学院微生物研究所方心芳和王大珍两位先生的指导下于1959年开始的。最初进行了细菌的分离鉴定、主要生理特性的研究、金属硫化矿物的细菌浸出研究。20世纪60年代末至80年代初是我国细菌浸出研究及应用蓬勃发展的时期，也取得了不少成绩，如：细菌浸出湖南柏枋铜铀伴生矿回收铜和铀的研究，于1972年成功应用于生产。但从80年代初至80年代末，细菌浸出的研究和应用基本处于停滞状态。直到90年代初，我国的细菌浸出研究工作又开始出现复苏，中国科学院、地矿部、冶金部的有关院所、矿山及一些高校都逐步恢复了细菌浸出的研究和应用工作。国内主要研究单位1中科院北京微生物研究所2中科院化学物理研究所3中科院北京化冶研究所4中南大学矿物工程系5云南大学微生物研究所6昆明理工大学资源开发工程系7内蒙古工业大学8武汉化工学院选矿教研室9北京矿冶研究总院10新疆农科院微生物研究所11中科院广西生物研究所12长沙矿山研究院13地矿部成都综合岩矿测试中心14地矿部西安综合岩矿测试中心15地矿部青海省中心实验室16长春黄金研究院17陕西省地堪局第三地质队18云南地质科学研究所19江西德兴铜矿20核工业北京化冶院21原核工业第六研究所22南华大学23东华理工大学24昆明冶金研究院25昆明贵金属研究所26北京有色冶金研究总院27贵溪江西铜业公司科研设计所溶浸室国内细菌浸出研究和应用取得显著进展的有三家：一是江西德兴铜矿，1993年与美国一家公司合作进行的尾矿细菌堆浸半工业试验获得成功并应用于生产；二是长春黄金研究院，承担黄金工业“九五”科技改造重点项目——细菌氧化-氰化提金工艺研究，在三年内建成一个日处理5~10吨含砷金精矿的细菌氧化-氰化提金示范生产厂；三是地矿部西安综合岩矿测试中心，已在西安近郊建成日处理量2吨以上含砷精金矿细菌氧化提金厂。陕西省地堪局第三地质队申请了细菌浸金的专利一项。2.1细菌浸金细菌浸金主要用于含砷和含硫的难处理金精矿。2.1.1含砷、硫、炭金精矿国外难处理含砷、硫、炭金矿预氧化——氰化浸金研究、应用概况，见表1。2.1.2国外商业生物氧化厂（1）南非Fairview生物氧化厂（2）巴西SaoBento选矿厂（3）澳大利亚HarbourLights生物氧化厂（4）澳大利亚Wiluna生物氧化厂（5）加纳Ashanti生物氧化厂（6）秘鲁Tamboraque生物氧化厂南非Fairview生物氧化厂的指标操作指标年平均值198819901991199519961997处理精金矿量（t/d）263350712906754865精金矿品位（g/t）99109127151127116精金矿S品位（%）27.423.122.918.016.814.3金回收率（%）93.092.593.493.896.997.1生物氧化厂运转率（%）999898989999巴西SaoBento选矿厂1990~1991年GENCOR工艺研究公司经过大量半工业试验，安装一台580m3的生物氧化反应器，机组处理含S18.7%的浮选精矿，处理能力为150t/d，硫的氧化率达到30%。澳大利亚HarbourLights生物氧化厂1991年HarbourLights选矿厂获得用生物氧化法处理堆置精矿和新鲜精矿的许可证。生物氧化厂设计处理能力为40t/d，于1991年6月开始建设，1991年底建成投产，至1992年10月的实践证明，在达到设计处理能力的前提下金回收率达到92%。澳大利亚Wiluna生物氧化厂Wiluna氧化厂于1993年建成投产。原设计处理能力（精金矿）为115t/d，精金矿含S24%，相当于每天处理27t硫。氧化厂由六台反应器组成，每台有效容积为470m3。生物氧化停留时间为5天。1993年末进行了工业试验，硫化物中硫的平均氧化率为96.5%，合同为93.6%。1996年增加了3台新的反应器，处理能力增至158t/d，相当于处理硫35t/d。处理能力为115t/d精矿的生物氧化厂的投资为900万澳元（1993年），生产费用为70澳元/t精矿。加纳桑苏生物氧化厂指标操作指标94.594.694.795.697.698.6处理的精金矿量（t/d）3075325867458801007平均精矿S品位（%）10.57.57.47.510.39.1平均S的氧化率（%94.894.697.692.592.291.0金的平均溶解率（%）91.994.294.292.092.291.6秘鲁Tamboraque生物氧化厂设计的生物氧化厂处理能力（精矿）为60t/d，1998年底投产。矿石含砷26%，含毒砂56%。60t/d生物氧化厂总投资为300万美元，每吨精金矿的生产费用为70美元。我国金矿储量比较丰富，在已探明的金矿中难处理金矿占有较大比例，而且难浸金矿金的品位较高。这些难处理金矿主要分布在湖南、贵州、新疆和四川、江西等地。难处理金矿主要包括以下几种：砷金矿、砷锑金矿、砷铜金矿、砷汞金矿以及硫化金矿。由于没有找到合适的浸出工艺，许多资源至今尚未开发利用。2.2细菌浸铀2.2.1铀矿石细菌堆浸2.2.2地浸采铀细菌作氧化剂2.2.3细菌渗滤浸出2.2.4原地爆破浸出细菌浸矿技术是综合利用生物、化学和工程科学原理来发挥微生物在矿物加工过程中的特殊作用。在铀矿堆浸过程中引入细菌浸矿技术可改变铀矿石的浸出动力学，强化铀的浸出过程，从而缩短浸出周期，提高铀的浸出率，降低生产成本，因而引起了国内外铀矿加工行业的重视和研究。细菌浸铀已有多年历史，1953年葡萄牙就开始进行试验，1959年某铀矿用细菌浸铀浸出率为60%～80%；加拿大细菌浸铀的规模最大，从20世纪60年代起就开展细菌浸出的实验室研究和现场试验研究，并很快进行工业生产，年产量在60吨U3O8以上，生产成本由原来每磅U3O85美元降至3.3美元，工艺流程见图。加拿大细菌浸铀工艺流程印度早在1972～1978年期间进行了多种铀矿石的细菌浸出试验，考察了矿石成分、营养物质等对浸出效果的影响，总结了细菌浸出过程中酸度、电位以及多种元素的变化情况。印度的露天开采中采用细菌浸出，处理低品位矿石（0.01%～0.03%U3O8）。法国也有一些铀矿进行细菌浸出，如埃卡尔勃耶尔铀矿，原来以化学浸出为主，后来通过实验室驯化培养，提高细菌活性，最后把细菌浸出应用于工业生产，产铀量由原来的25吨增至35吨。法国勃鲁佐铀矿曾进行含铀0.01～0.02%的10000吨贫铀矿石细菌堆浸工业试验，矿石粒度0～400毫米，经过两年多的试验，浸出率达到68.0%。根据戈哈姆（Gorham）跨国公司1983年的调查报告介绍，美国细菌浸铀的产值已达0.9亿美元。美国的细菌浸铀主要是在细菌浸铜时，从平均含有10mg/L铀的浸出液中提取铀。此外，西班牙从1975年开始对萨拉玛偌克铀矿进行了细菌柱浸、堆浸试验和试生产。南非、巴西、澳大利亚、英国等也开展了细菌浸出的试验研究和生产。日本也进行过细菌浸铀的实验室研究。我国于20世纪60年代开始这方面的研究，70年代初在湖南某贫铀矿进行细菌堆浸试验，北京铀矿选冶研究院和中国科学院微生物研究所合作进行了细菌浸出的条件试验及半工业性试验研究。即自1972年起投入生产，连续生产了八年多，将堆积在地表的含铀0.02%~0.03%的尾砂全部处理完。核工业北京化冶院早在20世纪70年代末开始了细菌浸出研究，针对我国许多不同类型铀矿进行了大量试验研究，特别是在生物膜氧化装置和工艺流程组合等方面取得了进展。进行了细菌堆浸现场试验，浸出率达到69.4%，酸耗2.1%。后来核工业北京化冶院又在我国南方某铀矿进行了细菌堆浸工业试验，通过85d的淋浸试验，回收铀6859kg，液计浸出率92.9%，渣计浸出率91.8%，酸耗2.1%，与常规堆浸比较，浸出周期缩短75d，酸耗节省35%，金属铀浸出率提高2%。最近又进行了4000t级的细菌堆浸工业试验，已在我国南方某铀矿应用于生产。工业试验工艺流程图、工业设备形象系统图分别见图。南方某铀矿细菌堆浸工艺流程工业试验设备形象图2.2.2地浸采铀细菌作氧化剂关于地浸采铀工艺中细菌作氧化剂的研究，国外主要有前苏联和美国。20世纪90年代初，前苏联用细菌氧化地浸铀矿山返尾液中的Fe2+进行了现场试验，前后花了一年多，进行了温度、营养物质、通气量等对细菌活性的影响试验。由于现场气温太低，最终没有应用于生产。在国内，针对地浸氧化剂问题进行了深入研究，原核工业第六研究所经过多年的研究和探索，先后进行了细菌作地浸氧化剂室内试验、中间试验、现场扩大试验和现场生产应用，并取得了很大进展；另外，还进行了珠形微生物氧化剂的制备及其在地浸中应用研究。细菌作氧化剂工艺流程地浸工艺原理示意图细菌作氧化剂现场抽注试验工艺流程渗滤浸出又称泡浸，目的是为了确定渗滤浸出过程中的各种重要因素，也为了预测金属回收率和金属最终产品。针对细菌渗滤浸出的特点，对我国某铀矿床矿石进行了渗滤浸出试验，试验结果表明：该矿矿石中U4+含量高，在浸出过程中需要加氧化剂，在细菌与氯酸钾作氧化剂渗滤浸出对比试验中可以发现，用细菌浸出可提高金属浸出率10~15%，而且浸出速度快。但由于渗滤浸出浸出液中F-较高，单级浸出溶液中F-就高达2g/L以上，对细菌生长非常不利。原地爆破细菌浸出工艺流程细菌浸出发展方向1新菌种的开发和研究2高效生物反应器的开发碱性微生物金田公司汤普森报道，发现适宜在几乎中性环境中生存的新菌株，并已经分离出pH值接近中性的氧化硫化物的微生物，这是微生物预处理难浸金矿石的新发现，这将把微生物预处理难浸金矿石推向全新的发展阶段；中南大学丘冠周副校长为其博士、硕士设立专项研究经费专门从事碱性微生物的相关研究，（通常生物浸出只有在酸性条件