有色金属冶金原理(第二章)

有色金属冶金原理第二章第二章化合物的离解-生成反应第一节概述常见化合物：氧化物、碳酸盐、硫化物、氯化物等。反应类型：氧化物：4Cu+O2=2Cu2O碳酸盐：CaO+CO2=CaCO3硫化物：2FeS+S2=2FeS2氯化物：2CuCl+Cl2=2CuCl2还原剂化合物：2C+O2=2CO2CO+O2=2CO第二节离解-生成反应的ΔG-T关系式绝大多数的离解-生成反应可用下通式表示:A(s)+B(g)=AB(s)反应的吉布斯自由能变化ΔG0=-RTlnKp=RTlnPB-RTlnP0式中P0为标准压力(101325Pa)PB为反应平衡时的气相B的压力,称为化合物AB的离解压.按相律分析,反应的自由度为f=(3-1)-3+2=1所以在相平衡保持不变的条件下，压力和温度这两个影响平衡的因素只有一个可独立改变,另一个为依变数,既PB=Φ(T),离解压仅取决于温度。ΔG0=A+BT第三节氧化物的吉布斯自由能图（氧势图、氧位图）对反应：2Me+O2=2MeO存在ΔG0=A+BT一、单位和标准状态单位要统一标准状态。二、△G—T直线式的截距和斜率ΔG0=A+BTΔG0=ΔH0-ΔS0T所以：A=ΔH0B=-ΔS01.2Me+O2=2MeO凝聚物资的△S都比较小，因此反应的斜率决定于氧气的△S。B值大多处于120-180之间。2.冶金中常见的还原剂(C,CO,H2)的氧化反应，由于反应前后气体摩尔数的变化规律不同,斜率B值有所不同。3.相变的影响。当反应物相变时,ΔS0降低,B值加大,故斜率增大,截距A降低.当生成物相变时,ΔS0增加,B值降低,故斜率增大,截距A增加.三、吉布斯自由能的应用1.给出氧化物生成自由能与温度变化的规律。2.表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。3.可用来选择氧化物的还原剂。第四节氧化物的离解和金属的氧化一、氧化物离解–生成反应的热力学对于反应：2Me+O2=2MeOΔG0=A+BT=-RTlnKp=-RTln(Po/Po2)RTlnPo2-RTlnPo=A+BTlogPo2=（A+BT+8.314×2.303log101325）/(8.314×2.303T)=A’/T+B’给出反应的ΔG0=A+BT，就可以求出指定温度下的反应的分解压。例：P42大多数氧化物的离解压都很低。用离解的方法来获取金属几乎不可能。金属的氧化关系到金属的腐蚀等问题。离解-生成反应平衡图2Me+O2=2MeOlogPo2=A’/T+B’ΔG0=RTln(Po2/Po)-RTln(po2/Po)ΔG0=RTlogPo2-RTlogpo2吉布斯自由能图中的专用标尺等温方程式用于氧化物离解-生成反应时。2Me+O2=2MeOΔG0=RTln(Po2/Po)-RTln(po2/Po)Po2对不同氧化物有不同值ΔG0=RTln(Po2/Po)=A+BT而RTln(po2/Po)对不同氧化物是一样的。RTln(po2/Po)通常称为体系的氧位或氧势。RTln(po2/Po)=0+Rln(po2/Po)×T该直线的截距都为0。为以（T=0，ΔG0）为起点的放射状直线。该直线上的点为po2相同的点。二、铁氧化物的离解-生成反应实际上是研究多价氧化物的离解生成热力学。Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe类似的氧化物还有：MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO—MnCuO—Cu2O—CuTiO2—Ti3O5—Ti2O3—TiO—TiMoO3—Mo2O5—MoO2—Mo高于570℃时2Fe+O2=2FeOΔG0=-526599+133TlogPo2=-27503/T+116FeO+O2=2Fe3O4ΔG0=-636888+256TlogPo2=-33263/T+184Fe3O4+O2=6Fe2O3ΔG0=-587350+340TlogPo2=-30690/T+22低于500℃时1.5Fe+O2=0.5Fe3O4ΔG0=-563961+169TlogPo2=-29458/T+14三、碳酸盐离解的热力学碳酸盐是冶金、化工常用原料。如菱镁矿、菱铁矿、菱锌矿、石灰石和白云石等。离解反应通式为：MeO+CO2=MeCO3logPCO2=A’/T+B’对CaO+CO2=CaCO3来说ΔG0=-170925+144.4T大气中CO2含量为０.０３％，分压为３０.４Pa。求出开始分解温度为807K.当PCO2=105时，T=1183K。PCO2=105时的温度称为碳酸盐的化学沸腾温度。