第一章-半导体材料绪论

《半导体材料》李斌斌南京航空航天大学《半导体材料》教材教材：《半导体材料》，邓志杰等编，化学工业出版社参考书目：1.《半导体材料》杨树人等编，科学出版社2.《半导体物理学》刘思科等编，国防工业出版社讲课内容第一章绪论第二章半导体材料的基本性质第三章元素半导体材料第四章化合物半导体材料第五章固溶体半导体材料第六章非晶、有机和微结构半导体材料第七章半导体器件基础第八章半导体电子材料第九章半导体光电子材料第十章其他半导体材料第十二章半导体材料的制备第一章绪论1.1半导体材料的发展简史1.2半导体材料的发展趋势1.3半导体材料的分类1.1.1首次报道半导体伏特A.Volta(1745~1827)，意大利物理学家国际单位制中,电压的单位伏即为纪念他而命名。1800年，他发明了世界上第一个伏特电池，这是最早的直流电源。从此，人类对电的研究从静电发展到流动电，开拓了电学的研究领域。他利用静电计对不同材料接地放电，区分了金属，绝缘体和导电性能介于它们之间的“半导体”。他在给伦敦皇家学会的一篇论文中首先使用了“Semiconductor”（半导体）一词。1.1.2半导体的特有性质－负电阻温度系数法拉第M.Faraday(1791~1867)，英国英国物理学家、化学家，现代电工科学的奠基者之一。电容的单位法（拉）即为纪念他而命名。法拉第发明了第一台电动机，另外法拉第的电磁感应定律是他的一项最伟大的贡献。1833年，法拉第就开始研究Ag2S半导体材料，发现了负的电阻温度系数，即随着温度的升高，电阻值下将。负电阻温度系数是半导体材料的特有性质之一正、负电阻温度系数负电阻温度系数正电阻温度系数RRTT1.1.3半导体的特有性质－光电导效应1873年，英国史密斯W.R.Smith用光照在硒的表面，发现了硒的光电导效应，它开创了半导体研究和开发的先河。所谓光电导效应，是指由辐射引起被照射材料电导率改变的一种物理现象。光电导探测器在军事和国民经济的各个领域有广泛用途。光电导效应是半导体材料的特有性质之二照片光电导示意图1.1.4半导体的特有性质－整流效应布劳恩K.F.Braun(1850~1918)，德国物理学家。布劳恩与马可尼共同获得1909年度诺贝尔奖金物理学奖。1874年，他观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导通，这就是半导体的整流效应。整流效应是半导体材料的特有性质之三照片伏安特性I电流V电压0正向反向1.1.5半导体特有性质－光生伏特效应1876年，英国物理学家亚当斯(W.G.Adams)发现晶体硒和金属接触在光照射下产生了电动势，这就是半导体光生伏打效应。光生伏特效应最重要的应用就是把太阳能直接转换成电能，称为太阳能电池。1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%。光生伏特效应是半导体材料的特有性质之四照片光生伏特效应1.1.6半导体的特有性质－霍尔效应1879年，霍尔(E.H.Hall)在研究通有电流的导体在磁场中受力，发现在垂直于磁场和电流的方向上产生了电动势，这个电磁效应称为“霍尔效应”。“霍尔效应”就是为纪念霍尔而命名的。利用“霍尔效应”可以测量半导体材料的载流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等重要参数。霍尔效应是半导体材料的特有性质之五照片霍尔效应示意图BZIxvfBP型半导体薄片：长度为L，宽度为b，厚度为d磁场方向(z方向）与薄片垂直，电流方向为x方向LbdfExyz1.1.7半导体发展的限制在1880年就发现了半导体材料的五大特性：整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应但半导体科学却没有取得迅猛的发展，主要原因在于：1.半导体材料的不纯2.半导体物理理论的不完善（1）半导体理论的发展背景首先取得突破的是半导体理论的发展19世纪末，英国物理学家汤姆生在展望20世纪物理学前景时，他指出在物理学晴朗的天空里出现了两朵令人不安的“乌云”，第一朵“乌云”出现在光的波动理论上，第二朵“乌云”就是黑体辐射。黑体辐射被加热的物体开始时会发出红光，随着温度上升，光的颜色逐渐由红变黄又向蓝白色过渡，这种以电磁波的形式向外传递能量的现象就叫热辐射。为了从理论上总结热辐射规律，19世纪物理学家导出了热辐射物体的能量按发光波长分布的两个公式：维恩公式和瑞利一金斯公式。然而，这两个公式算出的结果，不是在长波方面就是在短波方面与实验结果不符，物理学家为此伤透了脑筋。这两朵乌云给物理学界带来了革命风暴，使物理学家发现了“新大陆”——“量子论”和“相对论”，将人类对物质世界的认识向前推进了一大步。量子论－－－半导体的能带理论密切相关普朗克的辐射量子说1900年，普朗克提出辐射量子假说假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式(能量子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。Enhv（n=1,2,3…..）辐射能量和温度的关系爱因斯坦的光子量子说1905年，爱因斯坦发展了普朗克的量子说，提出光在空间的传播也像粒子一样，称为光子或者光量子。单个光子的能量为hv玻尔的原子量子模型1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论。原子中的电子只能在分立的轨道上运动，原子具有确定的能量，它所处的这种状态叫“定态”；原子在这些轨道上不辐射能量只有当原子从一个定态跃迁到另一个定态，才能吸收或辐射能量。单原子模型21213.613.63.4nEevnEeVEeV电子原子核补充：爱因斯坦和玻尔的争论能带理论1928年普朗克在应用量子力学研究金属导电问题中，提出固体能带理论的基本思想能带论。1931年，威尔逊在能带理论的基础上，提出半导体的物理模型。用能带理论解释导体、绝缘体和半导体的行为特征，其中包括半导体电阻的负温度系数和光电导现象。原子能级分裂为能带原子能级能带允带禁带允带允带禁带半导体的能带结构Eg6eVEg绝缘体半导体价带导带导体半导体导电机理1932年，威尔逊提出了杂质（及缺陷）能级的概念，这是认识掺杂半导体导电机理的重大突破。ECEVEDEgDE扩散理论1939年，莫特（N.F.Mott）和肖特基（W.Schottky）各自独立地提出可以解释阻挡层整流的扩散理论。金属半导体阻挡层能带论、导电机理模型和扩散理论这三个相互关联逐步发展起来的半导体理论模型，便大体上构成了确立晶体管这一技术发明目标的理论背景。（2）半导体材料工艺另一方面的突破是半导体材料工艺的发展半导体材料工艺可概括为提纯、单晶制备和杂质控制。1）杂质的概念杂质包括物理杂质和化学纯度物理杂质－－晶体缺陷，包括位错和空位等化学杂质－－是指基体以外的原子以代位或填隙等形式掺入现在，半导体材料的纯度达到并超过了99.9999999%，常称为“九个9”例子：纯硅在室温时的电导率为5×10－6/欧姆厘米当掺入百万分之一的杂质时，虽然纯度仍有99.9999%，导电率却提高了一百万倍。2）半导体材料的提纯提纯的主要目的是去除半导体材料中的杂质提纯方法可分化学法和物理法。化学提纯是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素；物理提纯是不改变材料的化学组成进行提纯（2.1）化学提纯化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。电解：利用金属活动顺序的不同，阳离子在阴极析出精馏：利用回流使液体混合物得到高纯度分离的方法（2.2）物理提纯物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。区域熔炼技术,即将半导体材料铸成锭条,从锭条的一端开始形成一定长度的熔化区域。利用杂质在凝固过程中的分凝现象，当此熔区从一端至另一端重复移动多次后，杂质富集于锭条的两端。去掉两端的材料，剩下的即为具有较高纯度的材料。区熔法示意图3）半导体单晶生长技术为了消除多晶材料中各小晶体之间的晶粒间界对半导体材料特性参量的巨大影响，半导体器件的基体材料一般采用单晶体。单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。3.1）半导体体单晶生长技术1950年，蒂尔（G.K.Teal）用直拉法制备出了Ge单晶。体单晶基本上是由熔体生长法制成不同的体单晶生长技术直拉技术－－应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶悬浮区熔法－－生长高纯硅单晶水平区熔法－－生产锗单晶垂直定向结晶法－－生长碲化镉、砷化镓国际上的产品主要是12英寸以上的单晶硅，最大尺寸达24英寸。（3.2）半导体外延生长技术在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延生长。如果衬底材料和外延层是同一种材料，称为同质外延如果衬底材料和外延层不是同一种材料，称为异质外延外延生长的优点1.外延生长中，外延层中的杂质浓度可以方便地通过控制反应气流中的杂质含量加以调节，而不依赖于衬底中的杂质种类与掺杂水平。单晶生长需要进行杂质掺杂。2.外延生长可以选择性的进行生长，不同材料的外延生长，不同成分的外延生长，这对于器件的制备尤为重要。3.一些半导体材料目前只能用外延生长来制备，如GaN多层膜外延生长外延生长的技术外延生长的技术有汽相、液相、分子束外延等。采用从汽相中生长单晶原理的称汽相外延；采用从溶液中再结晶原理的外延生长方法称液相外延;（4）杂质的掺杂半导体材料特性参数的大小与存在于材料中的杂质原子和晶体缺陷有很大关系：一方面，电阻率、载流子迁移率和非平衡载流子寿命等一般随杂质的增加而减小，希望尽可能的提高半导体材料的纯度；另一方面，半导体材料的各种半导体性质又离不开各种杂质原子的作用。杂质的掺杂1.先生长出纯净的半导体材料，再按照需要外加的掺入不同的杂质；2.一边生长半导体材料的同时，一边加入所需要的杂质1.1.8晶体管的发明背景理论背景：能带论、导电机理模型和扩散理论这三个相互关联逐步发展起来的半导体理论模型，便大体上构成了确立晶体管这一技术发明目标的理论背景。材料背景：半导体材料工艺的进一步完善，制备出了高纯度的半导体材料，为晶体管提高了高纯的半导体材料真空管“真空管”代表玻璃瓶内部抽真空，以利于游离电子的流动，也可有效降低灯丝的氧化损耗。真空管拥有三个最基本的极，第一是“阴极”，它是释放出电子流的地方，当灯丝加热时，电子就会游离而出，散布在真空玻璃瓶里。第二个极是“屏极”，基本是真空管最外围的金属板，屏极连接正电压，负责吸引从阴极散发出来的电子，作为电子游离旅行的终点。第三个极为“栅极”，电子流必须通过栅极而到屏极，在栅极之间通电压，可以控制电子的流量，具有流通与阻挡的功能。真空管的缺点脆易碎体积庞大不可靠耗电量大效率低运作时释出大量热能。。。贝尔实验室贝尔实验室创建于1925年，它隶属于美国电话电报公司（AT＆T），是世界最大的由企业经办的科学实验室之一，历年来发明了有声电影（1926年）、电动计算机（1937年）、晶体管（1947年）、激光器（1960年），以及发现电子衍射（1927年）和宇宙微波背景辐射（1965年）等，先后有多位科学家获诺贝尔物理学奖。1946年1月，贝尔实验室正式成立了固体物理研究组，其宗旨就是要对固体物理学进行深入探讨，从而指导半导体器件的研制。如果没有贝尔实验室有远见的集体攻关，晶体管发明的历史也许会是另一个样子，信息时代的到来也许要推迟若干年。主要成员组长是半导体物理学理论家肖克利（B.Shockley）实验物理学家布拉坦（W.Brattain）固体物理学家巴丁（J.Bardeen）电子线路专家摩尔（H.R.Moore）物理化学家摩根（S.Morgan）和吉布尼（R.B.Gibney），半导体专家皮耳逊（G.L.Pearson），欧尔（R.S.Ohl）和蒂尔（G.K.Teal）。第一个晶体管1947