有机化学课件第11章含杂原子有机化合物

高职高专有机化学各章第一章有机化合物概述第二章脂肪烃和脂环烃第三章芳香烃第四章对映异构体第五章卤代烃第六章醇、酚和醚第七章醛和酮第八章羧酸及其衍生物第九章乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯第十章含氮有机化合物第十一章含杂原子有机化合物第十二章生命有机化学第十三章有机化合物的波谱知识简介第十四章有机化合物的分离与纯化技术西安石油化工技工学校化工类教研室李志藩2013年10月5日第十一章含杂原子有机化合物第十一章含杂原子有机化合物第一节杂环化合物第二节硫磷原子的成键特征第三节含硫有机化合物一、结构类型与命名（重点）二、硫醇和硫酚三、硫醚、亚砜和砜四、有机硫试剂在有机合成上的应用五、磺酸及其衍生物第四节含磷有机化合物第一节杂环化合物一、杂环化合物的简介与分类SeeP198（一）杂环化合物的简介SeeP199图11-1（二）杂环化合物的分类1、按环的大小分为五元环和六元环两类，2、按分子内所含环的数目分为单杂环和稠杂环两类，3、按其有无芳香性分为非芳香性杂环和芳香性杂环两类二、杂环化合物的命名SeeP200表11-1三、杂环化合物的性质四、重要的杂环化合物一、杂环化合物的简介与分类（一）杂环化合物的简介（二）杂环化合物的分类一九六七年六月十七日中国自行设计、制造的第一颗氢弹在中国西部地区上空试爆成功，中国真正跨入核大国的行列。200511176（一）杂环化合物的简介1脂杂环没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。三元杂环四元杂环五元杂环七元杂环(氮杂环丙烷)(β-丙内酯)(β-丙内酰胺)(顺丁烯二酸酐)(氧杂)(1H-氮杂)OHN(环氧乙烷)OONHOOOOONH在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。2005111772芳杂环具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环苯并杂环杂环并杂环五元杂环六元杂环呋喃噻吩吡咯噁唑噻唑咪唑吡唑吡啶嘧啶吡喃(无芳香性)吲哚喹啉异喹啉嘌呤OSNHNONSNNHNNHNNNONHNNNNNHN（二）杂环化合物的分类1、五元杂环和六元杂环（1）五元杂环体系O1234αβ5S1234αβ55NH1234αβ呋喃噻吩吡咯（2）五元杂环苯并体系O1234567S1234567NH1234567苯并呋喃苯并噻吩苯并吡咯吲哚（3）五元杂环体系1,2-唑12345NO12345NSNNH12345异噻唑吡唑1,3-唑NO12345NS12345NNH12345噁唑噻唑咪唑异噁唑2、六元单杂环和稠杂环（1）六元单杂环Nαβ123456γOαβ123456γ123456OO123456OO123456NNNN123456123456NN吡啶吡喃α-吡喃酮r-吡喃酮哒嗪嘧啶吡嗪（2）六元杂环苯并环系（稠杂环）N12345678N1234567812345678OOO喹啉异喹啉苯并吡喃苯并--吡喃酮（3）杂环并杂环（稠杂环）NNNHN123456789嘌呤（4）稠杂环NNNNNNNQuinolineIsoquinolineNNNHNHNNHIndolePurineCarbazole喹啉异喹啉蝶啶吖啶吲哚嘌啉咔唑3、非芳香性杂环和芳香性杂环（1）吡喃及其衍生物无芳香特性H+OOOOH（2）吡喃酮的钅羊盐是芳香体系。二、杂环化合物的命名1、唑的定义：含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂原子是氮，则该杂环化合物称为唑。（一）唑的命名2、唑的命名原则：（1）让杂原子的位号尽可能小；（2）当两个杂原子不相同时，编号的次序是：价数小的在前，大的在后；（3）价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。（二）六元杂环化合物的命名1、六元杂环的命名Nαβ123456γOαβ123456γ123456OO123456OO123456NNNN123456123456NN吡啶吡喃γ-吡喃酮α-吡喃酮哒嗪嘧啶嗪2、六元杂环苯并环系的命名N12345678N1234567812345678OOONNNHN1234567893、杂环并杂环的命名喹啉异喹啉苯并呋喃苯并--吡喃酮嘌呤三、杂环化合物的性质（一）杂环化合物的物理性质SeeP201（二）含一个杂原子杂环化合物的化学性质（三）含两个杂原子五元环化合物的化学性质（四）含一个杂原子六元环化合物的化学性质（五）含两个和三个氮原子六元杂环化合物的化学性质（六）含一个杂原子五元杂环苯并化合物的化学性质（七）含一个杂原子六元杂环苯并化合物的化学性质（八）嘧啶和咪唑的并环体系--嘌呤环系2005111717（二）含一个杂原子杂环化合物的化学性质1、呋喃噻吩吡咯的结构2、呋喃噻吩吡咯的制备3、呋喃噻吩吡咯的质子化反应4、呋喃噻吩吡咯的亲电取代反应5、呋喃噻吩吡咯的加成反应（一）杂环化合物的物理性质SeeP2011、呋喃、噻吩、吡咯的结构O1234αβ5S1234αβ5NHN孤电子对在p轨道上。2、呋喃、噻吩、吡咯的制备（1）工业制备（略）（2）实验室制备①帕尔-诺尔(Paal,C.-Knorr,L.)合成法OOBu-tt-BuOHOBu-tt-BuH2SO4-H2O,HAcTsOH,甲苯,△SBu-tt-BuP2S5,170℃(1)NH2R(2)NH3(NH4)2CO3,100℃(~40%)Bu-tt-BuNHOHHOOBu-tt-BuHONH2NHBu-tt-Bu-2H2OBu-tt-BuOHOHOBu-tt-Bu-H2O②诺尔合成法ROEtOOCROEtOOCNOHROEtOOCNH2ROCOOEtROEtOOCNH2NHCOOEtRREtOOCHNO2Zn-HOAc+三种化合物的相互转化(有氧化铝存在的情况下)ONHSH2ONH3H2SNH3H2OH2S氨基酮酸酯（2）呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化;通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。反应在低温下进行。SeeP201(2)CH3COCCH3+HNO3OOCH3CONO2+CH3COOHOSAcONO2OoCAc2O/AcOHSNO2SNO2+NHAcONO2OoCAc2O/AcOHNHNO2NHNO2+60%10%51%13%呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物,然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。ONHNO2OOHNO2HNO2HAcOAcONO2-5--30oC+Pyridine（3）呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。SeeP201(3)N+SO3CH2Cl2室温NSO3(固体，含量90%)噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。O+NSO3ClCH2CH2Clr.t.3daysOSO3-NHOSO3--O3SNHNHS+NSO3ClCH2CH2Clr.t.SSO3-Ba(OH)22Ba2+NH+NSO3100oCNHSO3-NHHClNHSO3H（4）呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl,Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。SeeP201(1)OOOClClClCl2-40℃+OBrOOBr2,0℃稀释(86%)SSBrSIBr2AcOHI2,HgOC6H6,0℃(78%)碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代Br2,0℃NHNHClNHBrBrBrBrEtOHSOCl2(1mol)Et2O,0℃(80%)（5）呋喃、噻吩、吡咯的傅-克酰基化反应SeeP202(4)(60%)NH+Ac2O150-200℃NHCCH3O(70%)NHNa或NaOH(浓)PhCClNNa+ONCOPhEg1Eg2OBF3+Ac2OOCCH3OSAc2O与AlCl3的混合体系SCCH3OEg3Eg4呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在-C上发生，又能在N上发生。在-C上发生比在N上发生容易。NHENHEsp2杂化sp3杂化碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。氮上酰化，正电荷不处在离域范围内。3.呋喃、吡咯、噻吩的加成反应（1）加氢反应SeeP2022.呋喃最易发生Diels-Alder反应（*2）Diels-Alder反应+NCH3H3CCOCH3COOCH3COOCH3NCOCH3CH3H3CCOOCH3COOCH3AlCl390%OOOO+OOOO76%O+OAlCl3NHCCH3H3CCOOCHCOOCHOCH3噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。60-120℃SCH3H3C+NC-CC-CN-SSCH3H3CCNCNCH3CNCNCH32005111729同学们再见！2005111730（三）含两个杂原子五元环化合物的化学性质公元1964年10月16日下午三时整，伴随着一声惊雷，在古老东方的丝绸之路上，在中国西部的罗布泊上空〔新疆罗布泊试验基地），一朵巨大的蘑菇云冉冉升起。（三）含两个杂原子五元环化合物的化学性质唑的化学性质主要讨论亲电取代反应1反应性唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。21,2-、1,3-唑的硝化、磺化、卤化NOH3CCH3NOH3CCH3O2N浓HNO3浓H2SO4(56%)实例1NNHNNHBrBr2AcOH-H2O实例2NNHNNHO2NNHNO2N123HNO3H2SO41:400(90%)NSNSHO3SSO3+浓H2SO4实例3实例4(65%)NSNSHO3S发烟H2SO4,HgSO4250℃(63%)NSCH3H3CNSCH3H3CBrBr2CHCl3,实例5实例620051117331、吡啶环系（1）吡啶的结构（2）吡啶环系的合成（3）吡啶的亲电取代反应（4）吡啶的亲核取代反应（5）吡啶的氧化还原反应（6）吡啶侧链α-H的反应（7）吡啶N-氧化物的反应2、吡喃环系（四）含有一个杂原子六元环化合物的化学性质1、吡啶环系（1）吡啶的结构N孤电子对在sp2杂化轨道上。反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对位定位基的作用。（2）吡啶环系的合成SeeP202(4、氧化)1）韩奇(Hantzsch,A.)合成法由二分子β-羰基酸酯、一分子醛、一分子氨经缩合反应制备吡啶同系物的方法称为韩奇合成法。RCCH2COOR'+NH3+R''CHOOHAcHNO3碱NR''COOR'R'OOCRROH-H2OH+NR''RR2）β-二羰基化合物与氰乙酰胺合成法CH3OOCH3HHNH2CCNOHHNHorRONa-ROHNHCH3CNOCH3+NCH3CNOHCH3POCl3取代互变异构NCH3CNClCH3H2/Ni还原NCH3CNCH3（4）吡啶的亲核取代反应（3）吡啶的亲电取代反应（自学）1）置换氢的亲核取代反应NNu-(亲核取代)NNαγHNuNuZ(负氢接受体)+ZH-2）置换易离去基团的亲核取代反应H2O60℃(95%)NNO2NOHNHO（5）吡啶的氧化还原反应吡啶环本身不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸。NCH3NCOOHO2,DMFt-BuOK,室温NCH3SeO2NCHONNCH3HNO3NCOOHNKMnO4NCOOHCOOHN30%H2O2-HOAcNONNHH2,Pt,25℃,3atmorNa+C2H5OH（6）吡啶侧链α-H的反应2,4,6-位烷基的-H与羰基-H相似NCH3+CO(1)NaNH2(2)H2OCH2COHC6H5C6H5N醇醛缩合型NCH2CH3CH3NaNH2NCH2CH3CH2NCH2CH3CH2CH3CH3I烷基化(80%)NCH3PhCHOZnCl2NCHCHC6H5NHCH3H++NHCH2（7）吡啶N-氧化物的反应NONONOH2O2,30%RCH2BrE+Nu-NOENONuNOCHHR-OHNPCl3CH2Cl2ENPCl3CH2Cl2NuNNNO2浓H2SO4