湿式氧化技术(TechnologyofWetAirOxidation)主要内容◎湿式氧化技术及特点◎湿式氧化技术作用机理◎影响湿式氧化处理效果的主要因素◎湿式氧化工艺和设备◎湿式氧化处理技术的应用◎催化湿式氧化技术湿式氧化技术及特点1.湿式氧化法:指在高温(125-320℃)和高压(0.5-20MPa)条件下,以空气中的氧气为氧化剂,在液相体系中,将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式氧化技术(wetairoxidation,WAO)。2.WAO最初由美国的F.J.Zimmermann在1944年研究提出的,并于1958年首次用于处理造纸黑液,也称齐默尔曼法。湿式氧化反应过程分为两个阶段:前段受氧的传质控制,后段受反应动力学控制。保证湿式氧化过程的必要条件——高温、高压及液相条件温度是WAO过程的关键影响因素,温度越高,化学反应速率越快;温度升高可以增加氧气的传质速度,减小液体的粘度。压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内,确保液相中有较高的溶解氧浓度。液相(水)保证有机物和氧良好的混溶(均相体系的反应,不受相间传质影响)。3.湿式氧化技术的特点(与常规的处理方法相比)(1)应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水,特别是毒性大、常规方法难降解的废水;(2)处理效率高——在合适的温度和压力条件下,WAO的COD处理效率可达到90%以上;(3)氧化速度快——大部分的反应停留时间在30~60min以内(停留时间短)。处理装置小,占地少,结构紧凑,易于管理。(4)二次污染较少——C被转化为CO2,N被转化为NH3、NO3-、N2,卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物,在反应过程中没有NOx、SO2、HCl、CO等有害的物质产生。(5)能耗少,可以回收能量和有用物料——系统的反应热可以用来加热进料,系统中排出的热量可以用来产生蒸汽或加热水,反应放出的气体可以用来产生机械能或电能等。湿式氧化技术作用机理主要包括传质和化学反应两个过程,目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应,通常分为三个阶段:链的引发、链的发展或传递、链的终止。(1)链的引发:反应物分子生成自由基的过程。RH+O2→R·+·HO2(RH为有机物)2RH+O2→2R·+H2O2H2O2→2·OH(2)链的发展与传递:自由基与分子相互作用,交替进行使自由基数量迅速增加的过程。RH+·OH→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·(3)链的终止:若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子,则链的增长过程终止。R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2A+O2B+O2CO2、H2O反应过程示意图大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降解,生成稳定的中间产物B,然后再被氧化为最终产物如CO2。影响湿式氧化处理效果的主要因素1.废水的反应热和空气量在湿式氧化(湿式燃烧)系统中依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度,单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃烧值。同时,湿式氧化过程中需要消耗空气,所需空气的量由废水降解的COD值计算获得。经验公式——(1)完全去除时空气的理论需要量与废液浓度之间的关系:A=4.3COD(g空气/L废液)(2)放热量:H=4.3COD×3.16=13.6COD(kJ/L废液)2.废水中有机物的结构大量研究表明:有机物氧化与物质的电荷特征和空间结构有很大的关系,不同的废水有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程,因此湿式氧化的难易程度不同。3.温度决定性因素。反应温度低,即使延长反应时间,反应物的去除率也不会显著提高。原因:(1)温度T<100℃时,氧的溶解度随着温度的升高而降低;温度T150℃时,有机物的溶解度随着温度的升高而增大,氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增大;(2)温度升高使液体的粘度减小,因此温度升高有利于氧在液体中的传质和有机物氧化。温度越高,有机物的氧化越完全但是,温度升高,总压力增大,动力消耗增加,且对反应器的要求越高,因此,从经济的角度考虑,应选择合适的温度,既要满足氧化的效率,又要合理地设计能量消耗等费用。4.压力系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在,对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低,大量的反应热会消耗在水的蒸发上,这样不但反应温度得不到保证,而且反应器有蒸干的危险。因此,在一定温度下,总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。5.废水的pH值反应体系的pH值变化的规律:先变小(中间体羧酸的积累)后略有升高(中间体的进一步氧化),温度越高,物质的转化越快,pH值的变化越剧烈。废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况:(1)pH值越低,氧化效果越好。例:有机磷农药废水;(2)pH值对COD去除率的影响存在极值点。例:含酚废水在pH值为3.5~4.0时,COD的去除率最大。(3)pH值越高,处理效果越好。例:酒厂废水。——调节废水到适宜的pH值,有利于加快反应的速度和有机物的降解。——低的pH值对反应设备的腐蚀增加,对反应设备的材质要求高,材料使用费用增加;低的pH值易使催化剂活性组分溶出和流失,造成二次污染。设计WAO流程时要两者兼顾。6.停留时间(1)达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短;(2)去除率越高,所需的反应温度越高或反应时间越长;(3)氧分压越高,所需的温度越低或反应时间越短。根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求,可确定最佳反应温度和反应时间。一般而言,湿式氧化处理装置的停留时间在0.1~2h之间。7.搅拌强度在高压反应釜内进行反应时,氧气从气相向液相中传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率,搅拌强度越大,液体的湍流程度越大,氧气在液相中的停留时间越长,传质速率就越大。当搅拌强度增大到一定程度时,搅拌强度对传质速率的影响很小。8.反应产物一般条件下,大分子有机物经湿式氧化处理后,大分子断裂,然后进一步被氧化为小分子的含氧有机物。乙酸是一种常见的中间产物,由于其进一步氧化较困难,往往会积累下来。如果进一步提高反应温度,可将乙酸等中间产物完全氧化为CO2和H2O等最终产物。选择适宜的催化剂和优化工艺条件,可以使中间产物有利于WAO的彻底氧化。9.反应尾气WAO系统排出的氧化气体成分,随着燃烧物质和工艺条件的变化而不同。WAO氧化气体的主要组成成分见下表。成分烃H2N2O2ArCO2含量/%≤0.020.0282.82.00.913.9WAO氧化气体的主要成分是N2和CO2。氧化气体一般具有刺激性臭味,需进行脱臭处理。湿式氧化工艺和设备1.Zimpro工艺(应用最广泛的WAO流程)20世纪30年代提出,40年代开始实验室研究,1950年首次正式工业化T:420~598K,P:2.0~12MPa,t:40min~4h,平均60min2.Wetox工艺(4~6个连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器)T:480~520K,P:4.0MPa左右,t:30~60min应用:Wetox工艺适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程,广泛应用于处理炼油、石油化工废液,如含氰废液、酸性污水,氯化含油污泥,含氨、氯废液等,也可用于电镀、造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。缺点:使用机械搅拌的能量消耗、转动轴的高压密封问题、维修问题;反应器水平放置占地较大。3.Vertech工艺(深井反应器)组成:由一个垂直在地面下1200~1500m的反应器及两个管道组成,内管为入水管,外管为出水管。操作条件:井的深度在1200~1500m之间,反应器底部的压力在8.5~11MPa,反应器内的温度可达550K,停留时间约为1h。优点:高压可以部分由重力转化,减少了物料进入高压反应器所需要的能量。缺点:深井的腐蚀;反应器长,停留时间长。4.Kenox工艺(带有混合和超声波装置的连续循环反应器)原理:废水和空气进入反应器后,先在内筒体内流动,之后从内、外筒体间流出反应系统。内筒体内的混合装置便于废水和空气的接触。超声探测装置安装在反应器的上部,利用超声辐射的空化效应在一定范围内瞬间产生高温和高压,加速反应进行操作条件:T在473~513K之间,P在4.1~4.7MPa之间,t为40min。高压可以部分由重力转化,减少了物料进入高压反应器所需要的能量。缺点:使用机械搅拌能耗过高、高压密封易出现问题、设备维护较难。5.Oxyjet工艺组成:系统主要由喷射流混合器和反应器组成。优点:经射流装置作用,使液体形成细小的液滴,实际上产生大量气液雾混合物,大大强化了传质面积,反应停留时间大大被缩短。例:氧化苯酚的工作T为413~453K,停留时间为2.5s,苯酚的降解率为20%~50%。6.湿式氧化的基本流程(1)将废水用高压排液泵送入反应系统中,空气(或纯氧)与废水混合后,进入热交换器,换热后的液体经预热器预热后送入反应器内。(2)氧化反应在氧化反应器中进行,反应器也是湿式氧化的核心设备。随着反应器内氧化反应的进行,释放出来的反应热使混合物的温度升高,达到氧化所需的最高温度。(3)氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器,与进水换热后进入冷凝器。液体在分离器分离后,分别排放。7.湿式氧化的主要设备(1)反应器:WAO设备中的核心部分。工作条件是高温、高压,且所处理的废水通常有一定的腐蚀性,因此对反应器的材质要求较高,需有良好的抗压强度,且内部材质需耐腐蚀,如不锈钢、镍钢、钛钢等。(2)热交换器:废水进入反应器之前,需要通过热交换器与出水的液体进行热交换,因此要求热交换器有较高的传热系数,较大的传热面积和较好的耐腐蚀性,且良好保温能力。悬浮物较多的物料采用立式逆流管套式热交换器,悬浮物少的采用多管式热交换器。(3)空气压缩机:为了减少费用,常采用空气作为氧化剂,当空气进入高温﹑高压的反应器之前,需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气压力,以达到需要的温度和压力。通常使用复式压缩机,根据压力要求选定段数,一般选3~4段。(4)气液分离器:压力容器。氧化后的液体经过热交换器后温度降低,使液相中的O2、CO2和易挥发的有机物从液相进入气相分离。分离器内的液体再经过生物处理或直接排放。湿式氧化技术的应用1.处理活性污泥(WAO最成功的应用领域)传统处理方法:经干燥床或真空过滤脱水后填埋或焚烧。WAO工艺的优点:可以将活性污泥氧化为无菌、生物稳定、便于填埋和脱水的形式;污泥量大大减少;处理费用明显降低。50%以上的WAO装置用于活性污泥的处理2.处理农药废水RandallT.L及KnoppP.V等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验,当温度在204~316℃范围内,废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过99%,甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯(PCB)、DDT等通过湿式氧化,毒性也降低了99%,大大提高了处理出水的可生化性,使得后续的生化处理能得以顺利进行。3.处理染料废水经研究发现:活性染料和酸性染料适合湿式氧化,而直接染料稍难以空气氧化。多数染料废水是酸性类型的,采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。在200℃,总压6.0~6.3Mpa,进水COD为3280~4880mg/L的条件下,活性染料、酸性染料和直接黑染料废水的COD去除率分别为83.6%、65%、50%。4.处理含酚废水目前传统的处理技术均存在各种各样的问题:萃取法达标困难,溶剂消耗量大;吸附法要求程度较高的预处理,吸附剂价格昂贵;化学氧化法处理效果好,但氧化剂费用很高。相比之下,采用湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景:出水处理效果稳定,可生化性好,不太高的进水浓度可以处理后直接排放;若进水浓度极高可以辅以生化法。催化湿式氧化技术1.传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力,相对较长的停留时间,尤其对某些难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻。2.传统湿式氧化技术的改进(1)使用催化剂降低反应的活化能,从而在不降低处理效果的情况下,降低反应温度和压力——催化湿式氧化技术(CatalyticWe