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Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化装置工艺流程方案选择与优化张永铭（中国寰球工程公司，北京１０００１２）摘要：以某石油公司５６７ｋｔ／ａ轻石脑油异构化装置为例，对装填Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３低温异构化催化剂的Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化装置流程进行模拟、优化，确定“脱异戊烷＋一次通过＋脱异己烷＋脱戊烷”流程为该装置最佳工艺流程，产品异构化油的设计ＲＯＮ初期为９１．２３，末期为９０．７７；蒸气压初期为９６．５０ｋＰａ，末期为９５．１５ｋＰａ；设计产品液体收率初期为９７．２２％，末期为９７．５０％。该思路和方法可供国内Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化装置工艺流程方案的选择和优化设计借鉴。关键词：Ｃ５／Ｃ６异构化轻石脑油工艺设计流程优化随着汽油标准越来越严格，低辛烷值轻石脑油异构化技术作为改善汽油馏分辛烷值分布、提高汽油辛烷值和生产清洁汽油燃料的有效手段正日益受到各炼油企业的重视，国内大部分新建炼油厂都考虑或已经建设Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化装置。调合高标号汽油时，在满足辛烷值要求的同时，对芳烃含量指标要求成为汽油调合的限制因素，而Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化油低硫、无芳烃、无烯烃，可根据全厂调合要求生产ＲＯＮ７７～９２的异构化油［１］，且调合性能好，同时可以调节汽油前端辛烷值，使汽油馏分辛烷值分布合理，从而改善发动机启动性能，是清洁汽油的理想组分。在确定工艺技术及工艺流程时，不同的原料组成、性质及产品辛烷值要求对催化剂选择和工艺流程设计影响很大，同时投资和生产成本差别也较大，所以在项目设计前期阶段对异构化工艺流程进行优化设计尤为重要。本文以某石油公司５６７ｋｔ／ａＣ５／Ｃ６轻石脑油异构化装置为例，对装填Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３低温异构化催化剂的Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化装置流程进行模拟、优化，确定适合该项目的最佳工艺流程的基本思路和方法。表１原料组成摩尔分数，％表２重整氢组成φ，％＋油ＲＯＮ至少应达到８８，蒸气压不大于１００ｋＰａ，产品液体收率不低于９７％。工艺技术的选择２工艺设计基础１催化剂的选择用于Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化工艺的催化剂主要分２．１原料组成原料来自石脑油加氢装置的Ｃ５／Ｃ６组分，原料组成见表１。来自重整装置的重整氢组成见表２。１．１收稿日期：２０１３－０１－１０；修改稿收到日期：２０１３－０３－１８。作者简介：张永铭，高级工程师，主要从事炼油工艺和石油化工工艺设计工作，已发表论文７篇。通讯联系人：张永铭，Ｅ－ｍａｉｌ：１３４３９３４８６６６＠１３９．ｃｏｍ。产品规格要求根据初步拟定的全厂汽油调合方案，对该装置生产的异构化油提出了初步要求，出装置异构化１．２项目数据项目数据Ｈ２８０．０４Ｃ１１４．２５Ｃ２４．７５Ｃ３０．３８ｉ－Ｃ４０．１９ｎ－Ｃ４０．１６ｉ－Ｃ５０．１２ｎ－Ｃ５０．１０Ｃ６０．０１合计１００项目数据项目数据ｉ－Ｃ４０．１６ｎ－Ｃ４１．１８ｉ－Ｃ５１４．４２ｎ－Ｃ５２４．４１环戊烷１．９１２，２－二甲基丁烷０．８０２，３－二甲基丁烷１．５７２－甲基戊烷１１．０９３－甲基戊烷８．４１ｎ－Ｃ６２０．３７甲基环戊烷７．１１苯０．４７环己烷６．０９Ｃ７＋２．００Ｃ６烯烃０．０１合计１００石油炼制与化工２０１３年第４４卷９４为三类［２］。第一类为Ｐｔ／Ｃｌ－ＡｌＯ低温型，第二类／烷烃异构化工艺基本流程是一次通过流程，Ｃ５Ｃ６２３为固体超强酸型，第三类为分子筛型。从热力学角度分析，低温对异构化反应有利，低温型Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３催化剂在三种催化剂中活性和选择性最高，在满足催化剂对原料和氢气中杂质含量要求的前提下，同样的原料组成完成同样的异构化产品要求，对于采用同一类型流程，在辅助设施和公用工程配备及环保设施齐备的条件下，可优先考虑选用低温型Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３催化剂。三种类型催化剂对原料和氢气中杂质含量限制要求以低温型Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３催化剂最严格，主要有害杂质为水、氧及氧化物、氮化物、硫、ＣＯ／ＣＯ２，另外对苯、烯烃和在此基础上增加各种分离、循环手段，演变出各种流程形式。Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３低温异构化催化剂采用的流程也是在一次通过流程基础上，增加或组合ＤＩＰ（脱异戊烷）、ＤＩＨ（脱异己烷）、ＤＰ（脱戊烷）或吸附单元形成，主要有：ＤＩＰ＋一次通过，一次通过＋ＤＩＨ，ＤＩＰ＋一次通过＋ＤＩＨ，ＤＩＰ＋一次通过＋ＤＩＨ＋ＤＰ，ＤＩＰ＋一次通过＋吸附单元，一次通过＋吸附单元＋ＤＩＨ［４－６］。带吸附单元流程的一次投资高，需要维护、更换吸附剂，与不带吸附单元的流程相比较，达到同样的产品要求，经济上并无明显优势，一般只有当要求正戊烷、正己烷和甲基戊烷的转化率接近１００％或需要对现有的异构化装置进行升级改造提高辛烷值时才考虑选择带吸附单元的流程，所述项目不考虑带吸附单元流程。因原料中异戊烷含量不高，经初步模拟计算，ＤＩＰ＋一次通过流程无法达到所要求的辛烷值，此流程也不予考虑。以下重点对３种方案进行模拟优化、比较、分析。方案１：一次通过＋ＤＩＨ；方案２：ＤＩＰ＋一次通过＋ＤＩＨ；方案３：ＤＩＰ＋一次通过＋ＤＩＨ＋ＤＰ。不同的原料组成和流程对异构化油的品质规格影响很大，所以流程选择时有必要进行模拟计算。低辛烷值组分循环率的大小影响设备投资和运行费用，模拟计算时，在满足产品规格要求的前提下，以主要设备投资少和能耗低为优化目标，对低辛烷值组分循环率进行优化，优化模拟顺序为ＤＩＨ，ＤＩＰ，ＤＩＨ＋ＤＩＰ，ＤＩＨ＋ＤＩＰ＋ＤＰ，模拟软件采用ＳｉｍｓｃｉＰＲＯ／ＩＩ８．０，模拟优化结果见表３。＋组分含量也有限制要求；与分子筛中温型催化Ｃ７剂相比较，杂质含量的要求至少严格十倍以上，对水含量的要求尤其严格。固体超强酸型催化剂的反应温度比低温型Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３催化剂略高，活性和选择性也略低，对原料中的有害毒物限制也相对宽松。分子筛型催化剂的反应温度最高，对原料的要求最宽松。该装置对异构化油ＲＯＮ要求较高，初步要求不小于８８。不论采用哪种催化剂，一次通过流程都无法满足要求，需要正构烷烃组分进一步循环反应。因Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３低温异构化催化剂活性和选择性高，对产品ＲＯＮ要求越高，活性和选择性高的催化剂优势就越明显，故确定选择Ｐｔ／Ｃｌ－Ａｌ２Ｏ３低温异构化催化剂。典型代表有美国ＵＯＰ公司的Ｉ－１２２，Ｉ－８２，Ｉ－８４［３］以及法国ＡＸＥＮＳ公司与ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ公司联合开发的ＡＴＩＳ－２Ｌ。本项目可选用ＡＴＩＳ－２Ｌ或Ｉ－８４催化剂。工艺流程的确定选定催化剂后，根据汽油调合方案及要求，结２．２合所采用催化剂工艺技术，进行流程优化选择。表３模拟优化结果方案１方案２方案３项目反应初期反应末期反应初期反应末期反应初期反应末期ＲＯＮ蒸气压／ｋＰａ８８．５１８７．８１８９．５６８８．８１９１．２３９０．７７８８．５０８７．０５９５．１５９３．４５９６．５０９５．１５根据全厂汽油调合方案，重整装置的不同苛刻度操作工况对全厂汽油调合影响较大，要求异构化装置能对应重整不同苛刻度工况弥补调合问题。将以上模拟优化结果与重整不同苛刻度生产工况组合分析，结果如下：①方案１流程生产的异构化油可以调合满足低标号汽油指标要求，如要生产高标号汽油，必须调入较多ＲＯＮ９８以上的重整汽油，这就造成芳烃含量超标，无法满足生产高标号汽油要求，且催化剂末期生产的异构化油辛烷值达不到调合要求，故不考虑此方案。一般情况下，此流程适用于异构化原料己烷组分较高的情形。②方案２流程生产的异构化油基本可以满第９期张永铭．Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化装置工艺流程方案选择与优化９５足调合指标要求，可生产部分高标号汽油，异构化催化剂末期要调合高标号汽油，芳烃含量接近限制指标。此方案基本满足要求，但将来汽油升级适应性略差。③方案３流程生产的异构化油能够满足全厂汽油调合指标要求，辛烷值稍有过剩，可以在生产中适当调整，将重整装置的苛刻度降低１个单位，有利于重整装置长周期运行，对将来汽油升级适应性强。优化后方案２和方案３流程催化剂、吸附剂及各种化学品消耗见表４。从表４可以看出，方案３与方案２相比，因循环物流量的增加，干燥吸附剂用量有微量增加；１０％碱液设计消耗量相差仅为０．１～０．３ｍ３／ｄ；注氯量仅多３６ｋｇ／ｄ。可以认为两种流程的催化剂、吸附剂及化学品消耗在投资和生产成本方面差别不大。两种方案主要技术经济估算指标见表６。从表６可以看出，方案３产品异构化油的设计ＲＯＮ达到９０．７７～９１．２３，设计产品液体收率为９７．２２％～９７．５０％，优于方案２；但能耗、操作费用和投资均高于方案２。根据表５、表６数据，对以上两个方案进行经济评价发现，如果以装置为分析单元，方案２的效益优于方案３；如果考虑全厂汽油调合的经济价值，方案３的效益优于方案２。综合考虑，选择方案３为设计流程。表６主要技术经济估算指标比较项目方案２方案３进料量／（ｋｇ·ｈ－１）产品液体收率（反应初期／反应末期），％ＲＯＮ（反应初期／反应末期）装置综合能耗／（ＭＪ·ｔ－１）占地面积／ｍ２７０８７５．００７０８７５．００９７．７０／９７．４１８９．５６／８８．８１基准９７．２２／９７．５０９１．２３／９０．７７基准×１．２５基准＋８００表４催化剂、吸附剂及化学品消耗项目氢耗（反应初期／反应末方案２方案３基准期）／（ｋｍｏｌ·ｈ－１）催化剂装填量／ｔ催化剂寿命／ａ干燥吸附剂用量／ｍ３干燥吸附剂寿命／ａ脱氯剂装填量／ｍ３脱氯剂寿命／ａ１０％碱液用量／（ｍ３·ｄ－１）注氯量／（ｋｇ·ｄ－１）投资估算（不包括占地）基准基准×１．１７１９０／１７７基准１９９／１９３基准基准基准结论３基准基准＋３基准（１）Ｃ５／Ｃ６轻石脑油异构化装置工艺流程的确定应在已确定催化剂的前提下，根据物料组成和上游变化工况综合考虑，进行模拟、优化、分析，提出几个可行的流程方案，结合全厂汽油调合情况，再进行技术经济分析，做到优中选优。本项目确定ＤＩＰ＋一次通过＋ＤＩＨ＋ＤＰ流程为该装置最终选定设计工艺流程。产品异构化油的设计ＲＯＮ初期为９１．２３，末期为９０．７７；蒸气压初期为９６．５０ｋＰａ，末期为９５．１５ｋＰａ；设计产品液体收率初期为９７．２２％，末期为９７．５０％。（２）对所选定技术进行技术经济评价时，不能仅局限于分析本装置单元，应从全厂效益的层面上综合评价。（３）对于带循环的异构化工艺流程，运行成本的差别主要体现在蒸汽消耗上，在优化过程中需要特别关注。基准基准基准基准基准基准基准＋（０．１～０．３）基准＋３６基准优化后两方案公用工程消耗见表５。从表５可以看出，方案３与方案２相比，因循环物流量的增加，引起公用工程消耗有不同程度增加，电、冷却水和仪表空气消耗略有增加。主要差别体现在蒸汽消耗上，占综合能耗的９２％，是节能优化主要关注因素，也是方案３操作费用高于方案２的主要原因。表５公用工程消耗项目方案２方案３电量／ｋＷ冷却水／（ｔ·ｈ－１）除氧水／（ｔ·ｈ－１）１．０ＭＰａ蒸汽／（ｔ·ｈ－１）０．３５ＭＰａ蒸汽／（ｔ·ｈ－１）仪表空气（标准状态）／（ｍ３·ｈ－１）氮气（标准状态）／（ｍ３·ｈ－１）２０５５．００２２５０．００３００．００３５０．０００．２００．２０参考文献７０．００１００．７［１］马爱增，于中伟，张秋平，等．从石脑油和轻烃资源增产汽油的技术及措施［Ｊ］．石油炼制与化工，２００９，４０（１１）：１－６［２］张永铭．引进轻石脑油异构化装置的工艺设计［Ｊ］．石油炼制２６．５０１９．５５２２０．００２４０．００１５．００１５．００与化工，，（）：２０１２４３８１７－２１［３］ＵＯＰＨｏｎｅｙｗｅｌｌ．ＵＯＰＰｅｎｅｘＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＣ５／Ｃ６Ｉｓｏｍｅｒｉｚａ－石油炼制与化工２０１３年第４４卷９６ｔｉｏｎ［ＥＢ／ＯＬ］．２０１２－１２－２１．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｏｐ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｃａｔａｌｙｓｔｓ／ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ／ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ－ｃａｔａｌｙｓｔｓ［４］ＡＸＥＮＳ．ＡＴＩＳ－２Ｌ［ＥＢ／ＯＬ］．２０１２－１２－２１．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｘ－ｅｎｓ．ｎｅｔ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｃａｔａｌｙｓｔｓ－ａ－ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ／１１９／ａｔｉｓ－２ｌ．ｈｔｍｌ［５］Ａ